О возможности применения термодинамики к описанию неравновесных процессов

http://egovoru.livejournal.com/54636.html?thread=1139564#t1139564

Начальное утверждение

”А вот все-таки почему температура может быть приписана только системе в равновесии, я так и не поняла :(”
Во-первых, по определению:) «Температура – физич. величина, характеризующая состояние термодинамич. равновесия макроскопич. системы.» [Физическая энциклопедия]
Во-вторых, возьмем некую изолированную систему в неравновесном случае (заизолируем ранее неизолированную неравновесную:) ). В процессе перехода к равновесию ее энтропия будет возрастать, т.е. dS>0. Если мы припишем этой системе некую температуру T, то тогда мы уже не сможем записать формулу Q=TdS. В самом деле, ведь система изолированная и тепло не получает, Q=0. Т.е. формула dU = TdS – PdV, которая включает в себя температуру, может быть записана для равновесных процессов. Причем все остальные величины кроме T в этой формуле могут быть определены и для неравновесных условий.

Саму формулу Q=TdS можно (и даже скорее всего нужно) рассматривать как определение температуры.»

Некоторые мои ответы

Полное обсуждение см. по ссылочке выше

Определение, которое вы привели, не выдерживает никакой критики. Возьмите например уравнение теплопереноса, когда задачей является расчет T(x, y, z, t) — наверняка же такое уравнение вам встречалось. Ведь система в которой происходит теплоперенос является неравновесной, однако это не мешает использовать локальную температуру.

В изолированной системе при переходе к равновесному состоянию надо использовать уравнение dS > dQ/T, поэтому ваши рассуждения в этом случае просто ошибочны.

Уравнение dU = TdS – PdV можно использовать как для равновесных, там и неравновесных процессов, поскольку в нем все величины являются функциями состояния, см. например Эткинса.

—————————

Первый закон для закрытой системы начинается с баланса между внутренней энергией, теплотой и работой

dU = dQ — dW

Проблема на этом пути заключается в том, что в то время как внутренняя энергия является функцией состояния системы, работа и теплота таковыми не является. Мы не можем сказать, что в данном состоянии у системы есть определенной количество работы и теплоты, то есть при интегрировании уравнения выше мы приходим к

Del U = Q — W

где невозможно представить себе теплоту и работу в виде Q2 — Q1 и W2 — W1.

Энтропия же является функцией состония в том смысле, что интеграл по энтропии не зависит от пути интегрирования Del S = S2 — S1.

Смысл TdS связан с тем, что в равновесных процессах это изменение равно теплоте. В неравновесных простой интерпретации нет.

Ссылочка П. Эткинс, Физическая химия. Также см. например

Г.Ф. Воронин. Основы термодинамики. Москва, Изд. МГУ, 1987 г.

Должен сказать, что заявления о неприменимости классической термодинамике к неравновесных процессам можно найти во многих учебниках, например у Базарова (И.П. Базаров, Термодинамика). Термодинамика вещь не простая.

У Базарова и у Геннадия Федоровича была дисскуссия на эту тему на факультете и есть статьи, если хотите, могу найти ссылочки.

—————————

На тему обсуждения между Базаровым и Ворониным. Базаров опубликовал книгу Заблуждения и ошибки в термодинамике, где само собой заблуждения были у классиков, а у остальных, включая Воронина — только ошибки. В ответ Воронин написал статью

Воронин Г.Ф. Заметки о качестве учебников по термодинамике, Вестник Московского Университета.
Химия 1997, том 38, N 2, с. 138-144.

В заключение была открытая дискуссия между ними у нас на кафедре, где граждане поддержали позицию Геннадия Федоровича. Често сказать, я уже не помню точно, в чем было расхождение. По-моему это как раз касалось применимости термодинамики к неравновесным системам, хотя может быть речь шла об открытых системы. Дело уже давнее.

В любом случае у них речь шла про системы, где есть локальное равновесие. За пределы локального равновесия, если я правильно помню, никто из них не выходил.

Когда мы говорим про локальное равновесие, то это означает, что разные группы степеней свободы, которые находятся в равновесии внутри групп, но равновесие между группами отсутствует. На этом пути просто вводятся несколько температур. Насколько я помню, именно так поступают в плазме — есть температура молекул и есть температура электронов. В конечном итоге распределение Масквелла по поступательным степеням свободы устанавливается после пары столкновений. Приведите пожалуйста пример, где введение нескольких температур не проходит.

Нагревание лазерных излучением нормально считается с помощью уравнения обычного теплопереноса в твердом теле, по крайней мере все так и делают. Степени свободы в кристалле очень быстро достигают теплового локального равновесия — разницу возможно найти только на уровне очень короткого времени (по моему фемтосекунды, хотя могу ошибиться).

С энтропией в отсутствие локального равновесия у вас будут серьезные проблемы. Не забываете, что число микросостояний считается по ансамблю, который уже находится в локальном равновесии. Энтропия отдельного микросостояния не определена.

—————————

Естественно, что при рассмотрении неравновесной системы в конечном итоге требуется связка некоторым кинетическом уравнением. Просто на этом пути вводится локальная температура для группы степений свободы, что приводит к уменьшению рассматриваемых степеней свободы. Например в случае применимости уравнения теплопереноса остается распределене температуры T(x, y, z, t) и термические свойства (теплоропродность и теплоемкость), которые вбирает в себя все микросостояния.

«Зачем тут равновесие? Просто считаем число микросостояний, которыми реализуется данное макросостояние.»

Для этого однако вам потребуется ввести ансамбль, который содержит самые разные микросостояния. Если вы рассматриваете только вполне определенное микросостояние, то ведь в этом случае говорить о макросостоянии не приходится. Целью в конечном итоге является уменьшение рассматриваемых степеней свободы. Для этого как раз требуется усреднение по ансамблю. Или вы предлагаете искать среднее по времени?

—————————

См. также

http://evgeniirudnyi.livejournal.com/72549.html


Comments are closed.