Ранее: Признание реальности молекул в начале 20-ого века
Содержание: Термодинамика
В книге Николаева ‘Базовые системы в статистической физике‘ представлен обзор результатов вычислений для системы твердых сфер, системы мягких сфер и системы с потенциалом Леннарда-Джонса. Рассматриваемая мысленная модель соответствует представлениям атомизма; статистическая физика позволяет перевести задаваемые потенциалы взаимодействия между атомами в макроскопическое уравнение состояния вещества. Представленные системы в принципе можно отнести к идеальным объектам физики, но эта идеализация носит своеобразный характер, поскольку изменение потенциала взаимодействия с практической точки зрения невозможно.
В данном случае идеализация приводит к появлению модельных систем, свойства которых не поддаются экспериментальному исследованию. В результате мы переходим в область решения определенных математических задач без возможности количественного сравнения результатов с чем-то реальным. Остается только обсуждение результатов на качественном уровне и это обстоятельство бросает новый свет на взаимоотношения математики и физики.
Николаев не останавливается на этом вопросе — в книге решения базовых систем предполагаются приближениями при использовании теории возмущений при решении реальных задачах. С другой стороны в статье ‘Ребенок предсказаний. Об истории, онтологии и вычислениях леннард-джонсиума‘ говорится о появлении нового идеального вещества Леннарда-Джонса, свойства которого изучается в современной статистической физике. Несмотря на то, что это вещество существует исключительно в виде математической модели, у него существует конкретное уравнение состояния и фазовая диаграмма. Ниже изложение в целом будет следовать этой статье.
Связь сил взаимодействия между атомами и свойствами вещества на макроуровне обсуждалась с начала развития молекулярно-кинетической теории. Интересно отметить, что Эйнштейн в одной из первых статей ‘Следствия из явлений капиллярности‘ в 1901 году (ему было 22 года) утверждал о наличии универсальных сил взаимодействия:
‘Резюмируя, можно сказать, что оправдалось наше фундаментальное предположение: каждому атому соответствует молекулярное поле притяжения, не зависящее от температуры и от способа, которым этот атом связывается химически с другими атомами.’
По всей видимости в то время утверждение выше озвучило общее ожидание среди физиков, что между атомами действует универсальный потенциал взаимодействия. Правда, решение Эйнштейна об использовании сил поверхностного натяжения для поиска межмолекулярных взаимодействий было неудачным; более того Эйнштейн достаточно быстро отказался от подобных ожиданий. В тоже время было известно как из потенциала бинарного взаимодействия вычислить вириальные коэффициенты в уравнении состоянии; также в 1916-1917 гг. Чепмен и Энског независимо друг от друга получили связь потенциала взаимодействия с транспортными свойствами газов.
Джон Леннард-Джонс (1894 — 1954) взял двойную фамилию после свадьбы с Кэтлин Леннард в 1925 году и его первые научные статьи в 1924 году были опубликованы под именем Джонса. Успех Леннарда-Джонса был связан с его прагматическим отношением к задаче. Он исходил из существующего предположения о простой форме бинарного взаимодействия с четырьмя неизвестным коэффициентами
u(r) = αr —n — βr —m
где первое слагаемое описывало отталкивание, а второе — притяжение. Прагматизм Леннарда-Джонса показывает одна из его первых статей 1924 года, в которой он представил метод вычисления вязкости газа в случае m=2. Он знал, что такой выбор неправилен (дальнодействующие силы притяжения), но математическое решение нашлось именно для этого случая.
Следующий шаг был связан с использованием вириальных коэффициентов аргона для определения параметров в этом потенциале. Стратегия Леннарда-Джонса заключалась в выборе значений m и n из общих соображений (первая попытка n = 13, m = 4), а затем вычислении наилучших значений α и β. Главный успех заключался в демонстрации, что такой путь был возможен с точки зрения вычислительных возможностей того времени.
Становление квантовой механики привело к важным изменениям. Фриц Лондон в 1930 году показал, что в потенциале притяжения между неполярными молекулами (силы Ван-дер-Ваальса) показатель степени должен быть равен шести (m=6). Леннард-Джонс использовал потенциальную кривой для гелия, рассчитанную квантомеханически в 1931 году, и показал, что при m = 6 значения n = 12 наилучшим образом описывают эту кривую; таким образом появился потенциал Леннарда-Джонса.
После этого в течении двадцати лет потенциал Леннарда-Джонса оставался важным средством анализа данных по вириальным коэффициентам и транспортным свойствам газов из неполярных молекул. Обзор полученных результатов содержится в книге Дж. Гиршфельдера, Ч. Кертисса и Р. Бердгода ‘Молекулярная теория газов и жидкостей‘ (1954 год, перевод на русский в 1961 году). В книге отмечается, что потенциал Леннарда-Джонса хорошо подходит для неполярных молекул и рассматриваются модификации этого потенциала; в любом случае предполагается, что найденные параметры потенциала позволяют получить неплохое описание поведения реальных веществ:
‘Особая целесообразность подхода, основывающегося на статистической механике, состоит в том, что равновесные и неравновесные свойства могут быть взаимно связаны с помощью законов межмолекулярных сил. В принципе, точное выражение этих законов может быть получено из квантовой механики молекул. Однако до настоящего времени математические трудности ограничивали успешность этого подхода; тем не менее была получена разумная качественная картина молекулярных взаимодействий. Поэтому взаимодействие между двумя молекулами обычно описывают с помощью простых эмпирических функций, форма которых подсказывается квантовой механикой. Эти функции включают несколько подбираемых постоянных, которые могут быть определены для различных веществ из анализа экспериментальных измерений макросвойств с помощью соответствующих формул статистической механики. Следовательно, молекулярный подход дает полное описание макроскопического поведения веществ с помощью небольшого числа постоянных, характеризующих рассматриваемое вещество.’
В статье отмечается, что это было пиком популярности использования потенциала Леннарда-Джонса для описания реальных веществ. Последующие исследования показали, что использование такого потенциала не позволяет описать поведение веществ из неполярных молекул с достаточной точностью. В качестве своеобразного рубежа приводится книга 1981 года — Мейтленд, Ригби, Смит, Уэйкман ‘Межмолекулярные взаимодействия. Их происхождение и определение‘ (Maitland, Rigby, Smith, Wakeman, Intermolecular Forces. Their Origin and Determination):
‘В настоящее время признано, что такая процедура дает достаточно грубую оценку межмолекулярных взаимодействий.’
В то же время это нисколько не уменьшило интерес к идеализированному веществу, взаимодействие между атомами которого описывается потенциалом Леннарда-Джонса. Именно в этом контексте авторы статьи вводят термин леннард-джонсиум — так они называют вещество, которое не существует в реальном мире, но однозначно определяется математически потенциалом Леннарда-Джонса. Важно отметить, что численные значения параметров α и β не играют роли, поскольку в этом случае работает теорема о соответственных состояниях — путем преобразования переменных все уравнения состояния и фазовые диаграммы с разными значениями α и β сводятся к одному виду.
Причина расцвета таких расчетов связана с появлением компьютеров и тем самым возникновением новой возможности проведения расчетов на основе имитационного моделирования — решении уравнений классической механики для ограниченного количества атомов (молекулярная динамика и метод Монте-Карло). Это позволило получить псевдо-экспериментальные точки для уравнения состояния и фазовой диаграммы леннард-джонсиума, в особенности в тех областях, где вириальное разложение уравнения состояния сходится крайне медленно. В свою очередь это привело к обсуждению многих вопросов на пересечении математики, численных алгоритмов и физики. В статье по этому поводу приводится цитата из книги 1997 года — Рапапорт ‘Искусство имитационного моделирования в молекулярной динамике‘ (Rapaport, The Art of Molecular Dynamics Simulation):
‘Мы продолжаем работать с простейшими атомарными системами, другими словами, с одноатомными жидкостями, основанными на потенциале Леннарда-Джонса, не только потому, что хотим постепенно внедрять методологию, но и потому, что многое из фактического качественного (и даже количественного) поведения систем многих тел уже присутствует в этой простейшей модели.’
Далее: Излучение черного тела и появление неразличимых частиц
Информация
П. Н. Николаев, Базовые системы в статистической физике, 2022.
Johannes Lenhard, Simon Stephan, and Hans Hasse. A child of prediction. On the History, Ontology, and Computation of the Lennard-Jonesium. Studies in History and Philosophy of Science 103 (2024): 105-113.
Неплохое описание в Рунете теории расчета уравнения состояния из потенциала взаимодействия:
В.В. Еремин, С.И. Каргов, Н.Е. Кузьменко, Реальные газы, 1998.