Ранее: Излучении черного тела и производство энтропии
Процессы на Земле зависят от поступаемой энергии Солнца, которая в первую очередь передается в виде теплоты. Сади Карно в начале своей классической работы рассмотрения идеального теплового двигателя отметил:
‘Теплоте должны быть приписаны те колоссальные движения, которые поражают наш взгляд на земной поверхности; она вызывает движение атмосферы, поднятие облаков, падение дождя и других осадков, заставляет течь потоки воды на поверхности земного шара, незначительную часть которых человек сумел применить в свою пользу; наконец землетрясения и вулканические извержения также имеют причиной теплоты.’
В конце Карно включил в свое рассмотрение процессы, связанные с наличием энергии внутри Земли, но это не уменьшает роль солнечной энергии при рассмотрении атмосферных явлений и круговорота воды.
В то же время солнечная энергия играет ключевую роль в образовании биосферы, поскольку часть солнечной энергии преобразуется в химическую при образовании органических веществ. Эти вещества в свою очередь являются источником химических реакций метаболизма живых организмов. В заметке рассматривается термодинамика суммарной реакции фотосинтеза на упрощенном уровне. Основная цель связана с обсуждением свободной энергии в виде энергии Гиббса и энтропии.
- Реакция фотосинтеза
- Энергия Гиббса как свободная энергия
- Фотоны и отрицательная энтропия
- Термодинамика реакции фотосинтеза
- Интрига остается
Реакция фотосинтеза
Основная реакция фотосинтеза связано с образованием в растениях глюкозы и кислорода из углекислого газа и воды под действием солнечной энергии:
CO2 + H2O = (1/6)C6H12O6 + O2
Энергия Гиббса реакции положительна (ΔG = 478 кДж/моль; все значения термодинамических функций в этой заметке приведены для 25ºС) и поэтому для протекания реакции требуется внешний источник энергии. Реакция фотосинтеза включает много стадий, упрощенное представление о которых дает рисунок из Вики (статья Фотосинтез):
Фотоны света участвуют в двух фотохимических стадиях, которые протекают с участием пигментов хлорофилла. Энтропия реакции фотосинтеза отрицательная [ΔS = -40 Дж/(моль К)] и это требует специального рассмотрения.
При условии, что тепловое излучение не возвращается обратно, можно представить Солнце и Землю в виде изолированной системы. В этом случае в ходе самопроизвольного взаимодействия излучения с Землей в целом и с поверхностью листа растения в частности должно происходить возрастание энтропии. Процесс без участия растений был рассмотрен в предыдущей заметке, в которой разбиралось производство энтропии при поглощении теплового излучения твердым телом. В этой заметке рассмотрим процесс превращения части солнечного излучения в энергию Гиббса глюкозы.
Энергия Гиббса как свободная энергия
Не вся энергия системы может использоваться для совершения работы. Свободная энергии системы содержит часть энергии, которую можно использовать для совершения работы. Правда, выражение для свободной энергии зависит от используемых условий и необходимо про это помнить. В зависимости от внешних условий свободная энергия будет выражаться разными термодинамическими функциями.
Метаболизм организма протекает практически при постоянных температуре и давлении. В этих условиях выражением свободной энергии является энергия Гиббса, поскольку ее изменение при таких условиях позволяет оценить максимально возможное количество полезной работы. Этот вопрос был рассмотрен в заметке ‘Производство энтропии в живой клетке‘.
Реакция, обратная реакции фотосинтеза, называется катаболизмом (распад сложных соединений), и она идет самопроизвольно, поскольку в этом случае энергия Гиббса отрицательна (ΔG = -478 кДж/моль):
(1/6)C6H12O6 + O2 = CO2 + H2O
Рост биомассы называется анаболизмом (получение сложных соединений) и энергия Гиббса такой реакции положительна, то есть, реакция анаболизма не может протекать самопроизвольно. В метаболизме происходит сопряжение между реакциями катаболизма и анаболизма. Таким образом, самопроизвольное окисление глюкозы в живых организмах связывается с реакцией роста биомассы, и глюкоза является источником свободной энергии для роста биомассы.
Другим хорошим примером использования энергии Гиббса как свободной энергии является работа аккумулятора. Самопроизвольное протекание химической реакции в этом случае приводит к появлению электродвижущей силы, что позволяет получить электрический ток. Тем самым энергия Гиббса реакции равняется максимально возможной электрической работе. С другой стороны, протекание электрического тока в другом направлении позволяет провести реакции в другую сторону, в сторону увеличения энергии Гиббса. Такой процесс является зарядкой аккумулятора, когда электрическая работа превращается в химическую энергию.
К сожалению, оба примера невозможно напрямую перевести на случай фотосинтеза. Запишем реакцию фотосинтеза с участием n фотонов с суммарной энергией nhν (h — постоянная Планка, ν — частота):
CO2 + H2O + nhν = (1/6)C6H12O6 + O2
Падающее излучение имеет другую температуру, а также энергия Гиббса теплового излучения, находящегося в равновесии с черным телом, равна нулю. Можно сказать, что поток фотонов сопрягается с протеканием реакции, но нельзя непосредственно перенести формализм рассмотрения сопряженных реакций катаболизма и анаболизма на этот случай. Можно говорить об аналогии реакции выше с зарядкой аккумулятора при использовании электрической работы, но механизм фотохимических реакций существенно отличается и, строго говоря, такое утверждение остается на уровне метафоры.
Фотоны и отрицательная энтропия
Больцман в свое время объявил о ‘борьбе за энтропию’, в которой участвуют растения:
‘борьба за энтропию, которую можно использовать при переходе энергии с горячего солнца к холодной земле. Чтобы возможно более использовать этот переход, растения распускают неизмеримо огромную поверхность своих листьев и заставляют солнечную энергию, прежде чем она упадет до уровня температуры земной поверхности, выполнять химические синтезы, о которых в наших лабораториях еще не имеют никакого понятия. Продукты этой химической кухни являются предметом борьбы в мире животных.’
Шрёдингер к этому добавил отрицательную энтропию:
‘Естественно, растения получают мощную дозу отрицательной энтропии в виде солнечного света.’
Отрицательная энтропия Шрёдингера запала в душу биологам и физикам, обсуждающим биологические процессы, и многие статьи, связанные с обсуждением термодинамических процессов в биологии, начинаются с отрицательной энтропии Шрёдингера.
Хорошим примером служит статья Бритина и Гамова, опубликованная в 1961 году. Ее название ‘Отрицательная энтропия и фотосинтез‘ перекликается с высказыванием Шрёдингера, а начало статьи повторяет идеи Шрёдингера:
‘Как предположил Э. Шрёдингер, поддержание высокой организации живых существ происходит за счет непрерывного притока отрицательной энтропии. Животные получают эту отрицательную энтропию, поедая растения (а также друг друга), в то время как растения получают свою отрицательную энтропию вместе с энергией от солнечных лучей.’
В то же время содержание статьи сводится к доказательству, что при процессах фотосинтеза отрицательная энтропия не требуется. Другими словами, авторы не отвергают идею Шрёдингера в явном виде, но приходят к заключению, что второй закон термодинамики не нарушается в процессах фотосинтеза при определенном условии на эффективность реакции фотосинтеза.
Аналогичная стратегия использована в последующей статье Юрграу и ван дер Мерве в 1968 году ‘Энтропийный баланс в фотосинтезе‘, в которой внесены необходимые изменения в рассмотрение Бритина и Гамова. В начале статьи точно также озвучиваются идеи Шрёдингера:
‘Хотя фотосинтезу обычно рассматривается с энергетической точки зрения, более вероятно, что физиков заинтересуют энтропийные аспекты этого процесса, особенно по следующей причине. Как подчеркивал, в частности, Шрёдингер, энергия сама по себе не способна поддерживать жизнедеятельность растения или любого другого организма: более того, необходим постоянный приток достаточного количества отрицательной энтропии, чтобы, по крайней мере, уравновесить увеличение энтропии, которое неизбежно сопровождает необратимые процессы, происходящие внутри организма; в противном случае оно быстро перешло бы в безжизненное состояние с максимальной энтропией. Зеленые растения приобретают эту отрицательную энтропию вместе с энергией в процессе фотосинтеза за счет солнечного света, падающего на их листья.’
Далее, однако рассматриваются ограничения второго закона термодинамики, которые связаны с эффективностью процесса, и показывается, что известные данные о фотосинтезе никак не нарушают второй закон термодинамики.
Таким образом, физики предпочитают не спорить со Шрёдингером, а вносят необходимые изменения в формулировку об отрицательной энтропии в мягкой форме. По ходу статей утверждается, что известные данные об эффективности фотосинтеза делают утверждение Шрёдингера ненужным.
Термодинамика реакции фотосинтеза
Рассмотрим термодинамику суммарной реакции фотосинтеза в духе рассмотрения статей из предыдущего раздела с учетом современных данных.
CO2 + H2O + nhν = (1/6)C6H12O6 + O2
В качестве термодинамической системы рассматривается лист растения, находящийся при температуре 25ºС = 298 K. На него падает n фотонов и в нем протекает записанная реакция. Предполагается, что лист служит катализатором реакции и поэтому все остальные процессы в листе игнорируются.
Согласно обзору Скилмэна о квантовом выходе при реакции фотосинтеза экспериментальные наблюдения в целом подтверждают предыдущие оценки о выходе 0.125 моля кислорода на моль фотонов. Поэтому возьмем n = 8, что вместе с длинной волны λ = 700 нм дает энергию поглощенных фотонов в пересчете на моль (c — скорость света, h — постоянная Планка, NA — число Авогадро):
Eph = 8 NA h c/λ = 8*6.02e23*6.63e-34*3e8/700e-9 = 1368 кДж/моль
Из этой энергии часть уходит на образование энергии Гиббса глюкозы (478 кДж/моль), и будем считать, что остальная часть передается окружению в виде теплоты (890 кДж/моль).
Это позволяет провести упрощенную оценку производства энтропии в таком процессе. Пренебрежем энтропией входящих фотонов, поскольку в предыдущей заметке эта величина была крайне малой. Тогда изменение энтропии системы (энтропия реакция образования глюкозы) согласно неравенству Клаузиуса должно быть больше отношения уходящей теплоты к температуре [890000/298 = 2990 Дж/(моль К)], взятой со знаком минус, поскольку теплота уходит из системы:
-40 Дж/(моль К) > -2990 Дж/(моль К)
Неравенство выполняется и можно ввести производство энтропии в ходе фотосинтеза, чтобы сделать неравенство равенством:
ΔS = Q/T + Sprod
Sprod = 2990-40 = 2950 Дж/(моль К)
Проведенный упрощенный расчет показывает, что второй закон в ходе реакции фотосинтеза выполняется. Производство энтропии получается положительным, поэтому введение отрицательной энтропии при таком рассмотрении не требуется.
Интрига остается
Приведенный результат в предыдущем разделе зависит от эффективности фотосинтеза. Более того, реакция фотосинтеза состоит из многих стадий и формально производство энтропии должно быть положительно в каждой стадии. Другими словами, требуется отдельное рассмотрение фотохимических стадий процесса фотосинтеза без учета остальных стадий.
Такой рассмотрение существует и большинство ученых придерживаются точки зрения, что производство энтропии в фотохимической стадии положительно. В 2005 году вышла статья группы Дженнингса с описанием фотохимических экспериментов с пигментами фотосистемы I в специальных условиях. В таких условиях можно достичь высокой эффективности, и из этого делался вывод об отрицательном производстве энтропии в этих условиях.
Началось обсуждение полученных результатов, в которых большинство ученых осталось на позиции, что эти эксперименты не нарушают второй закон. В то же время Дженнингс и его коллеги остались при своем мнении. В статье с выразительным называнием ‘Фотосистема I, возбужденная в полосе поглощения хлорофилла Qy, питается отрицательной энтропией‘, опубликованной в 2018 году, собраны ссылки с предыдущим обсуждением этой проблемы, и авторы по-прежнему настаивают на отрицательном значении производства энтропии. Таким образом обсуждение отрицательной энтропии продолжается.
Пока я не стал вникать в детали этого обсуждения, поскольку вопрос касается термодинамики фотохимических реакций, что в свою очередь поднимает много тонких вопросов. Второй закон термодинамики отталкивается от рассмотрения обратимых процессов, в которых энтропия изолированной системы не меняется. Реальные процессы является необратимыми и в них наблюдается диссипация энергии, сопровождающаяся производством энтропии. Оно в свою очередь показывает степень неэффективности процесса по отношению к обратимому процессу. Сходу мне осталось непонятным, каким образом следует правильно перенести эту логику на рассмотрение фотохимических реакций в экспериментах группы Дженнингса.
Информация
Сади Карно, Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу (1824), в кн. Второе начало термодинамики, 1934.
Wesley Brittin, George Gamow. Negative entropy and photosynthesis. Proceedings of the National Academy of Sciences 47, no. 5 (1961): 724-727.
Wolfgang Yourgrau, Alwyn van der Merwe. Entropy balance in photosynthesis. Proceedings of the National Academy of Sciences 59, no. 3 (1968): 734-737.
John B. Skillman, Quantum yield variation across the three pathways of photosynthesis: not yet out of the dark. Journal of experimental botany 59, no. 7 (2008): 1647-1661.
Robert C. Jennings, Erica Belgio, and Giuseppe Zucchelli. Photosystem I, when excited in the chlorophyll Qy absorption band, feeds on negative entropy. Biophysical Chemistry 233 (2018): 36-46.
Критика отрицательной энтропии Шрёдингера (цитаты Больцмана и Шрёдингера взяты из этой статьи):
Е. Б. Рудный, Эрвин Шрёдингер и отрицательная энтропия, 2025, PREPRINTS.RU, doi.org:10.24108/preprints-3113815