Ранее: Глобальное и локальное тепловое равновесие в классической термодинамике
Содержание: Термодинамика
Вопрос обоснования статистической механики упирается в проблему симметричных во времени законов физики. Согласно второму закону классической термодинамики энтропия изолированной системы самопроизвольно увеличивается до достижения равновесного состояния (неравенство Клаузиуса), что соответствует асимметрии прошлых и будущих состояний. Таким образом, обсуждение обоснования статистической механики крутится вокруг вопроса, каким образом можно получить асимметрию состояний в рамках симметричных во времени законов физики.
В то же время ряд философов и физиков с подозрением относятся к неравенству Клаузиуса и считают, что классическая термодинамика работает только с равновесными состояниями. По этому поводу в 2001 году вышла статья Йоса Уффинка ‘Блефуйте по-своему во втором законе термодинамики‘ (см. Неравенство Клаузиуса, второй закон и стрела времени). Статья Брауна и Уффинка ‘Происхождение асимметрии во времени в термодинамике: Минус первый закон‘ является продолжением. В ней говорится, что в законы термодинамики забыли включить еще один закон об установлении равновесия — именно этот закон вместо второго закона отвечает за асимметрию во времени.
Браун и Уффинк отталкиваются от нулевого закона термодинамики из книги Фаулера и Гугенгейма ‘Статистическая термодинамика‘ 1939 года. Фаулер и Гугенгейм в разделе ‘§23. Законы термодинамики‘ исходят из аксиоматизации Каратеодори и для краткости опускают определение понятий ‘тепловой контакт’ и ‘тепловое равновесие’, но замечают, что их можно определить ‘без какой-либо ссылки на температуру’. После этого:
‘Первый шаг состоит во введении понятия температуры. Для этого в качестве естественного обобщения эксперимента введем следующий постулат: Если два ансамбля находятся в тепловом равновесии с третьим ансамблем, то они находятся в тепловом равновесии и друг с другом. Отсюда, как может быть легко показано, что условие теплового равновесия между несколькими ансамблями будет состоять в равенстве некоторой, вполне определенной однозначной функции термодинамических состояний ансамблей. Эта функция называется температурой t. … Только что введенный постулат о существовании температуры мог бы с большой пользой быть назван «нулевым законом термодинамики».’
Браун и Уффинк делают следующий шаг и предлагают ввести еще один закон, который лежит в основе нулевого закона по Фаулеру и Гугенгейму. Поскольку новый закон стоит перед нулевым законом, то предлагается назвать его минус первым законом термодинамики:
‘Изолированная система, находящаяся в произвольном начальном состоянии и в фиксированном объеме, самопроизвольно достигнет уникального состояния равновесия.’
В целом вопрос о появлении асимметрии в структуре классической термодинамики сам по себе правильный, но лучше всего рассмотреть его в контексте исторического развития термодинамики. По всей видимости Джеймс Максвелл первым дал формальное определение температуры в 1871 году в книге ‘Теория теплоты‘. Приведу перевод из перевода 1888 года (он соответствует английскому тексту в первом издании):
‘Определение температуры. — Температура тела есть его термическое состояние, рассматриваемое по отношении к способности сообщать теплоту другим телам.’
‘Определение высшей и низшей температуры. — Если два тела находятся в тепловом сообщении и одно из них теряет теплоту, а другое приобретает, то температура тела, теряющего теплоту, называется высшею, а температура тела, приобретающего теплоту, называется низшею температурою.’
‘Примечание. — Если ни одно из двух тел, находящихся в тепловом сообщении, не теряет и не приобретает теплоты, то температуры обоих тел называются равными. Оба тела называются тогда находящимися в тепловом равновесии.’
‘Закон равных температур. — Тела, температуры которых равны температуре одного и того же третьего тела, имеют равные температуры.’
Максвелл обобщает практику термометрии и дает формальное определение, на основе которого можно провести формальное рассмотрение практической температурной шкалы. Аналогичное формальное введение температуры является составляющей частью последующих книг по термодинамике. До Максвелла это обстоятельство считалось очевидным; по крайней мере Эрнст Мах в книге ‘Принципы теории теплоты‘ отдает приоритет в формальном введении температуры Максвеллу.
В любом случае в 19-ом веке было понятно, что температура является пререквизитом термодинамики и поэтому она должна быть формально введена до рассмотрения первого и второго закона термодинамики. Важно отметить, что в рассмотрении Максвелла понятие температуры совмещено с установлением теплового равновесия. В противном случае невозможно представить себе работу термометра и тем самым ввести практическую температурную шкалу.
Таким образом, структура классической термодинамики в историческом развитии не выглядит идеальной. Установление теплового равновесия и транзитивность температур закладывается изначально и оно необходимо даже при рассмотрении первого закона, в котором рассматривается переход из одного равновесного состояния в другое. Далее во втором законе вводится абсолютная шкала температур (T); второй закон дает возможность определить температуру как производную внутренней энергии по энтропии: T = (∂U/∂S)V, а в заключение доказать установление теплового равновесия из неравенства Клаузиуса. Это обстоятельство обсуждалось в заметке ‘Глобальное и локальное тепловое равновесие в классической термодинамике‘; ниже рассмотрение из заметки будет обобщено в контексте статьи Брауна и Уффинка.
Важно отметить, что при рассмотрении первого закона также требуется установление механического равновесия (давление в системе становится равным давлению над поршнем). Возникает вопрос, требует ли построение термодинамики включение определения давления, аналогичного таковому для температуры. В данном случае следует вспомнить, что термодинамика развивалась в тесной связи с другими областями физики. Давление принадлежало механике жидкостей и газов, в которой рассматривалось механическое равновесие и процессы его установления. Поэтому при построении термодинамики считалось, что за давление отвечает механика; следовательно при построении термодинамики достаточно было лишь ссылки на механику.
Более того, температура требовалась при изучении процессов переноса и механики твёрдого деформируемого тела; современное название — механика сплошных сред, которая включает в себя механику твердых тел, жидкости и газа. Таким образом, определение температуры Максвелла использовалось не только при построении термодинамики, но являлось неотъемлемой частью развития механики сплошных сред. Возможно, что это было одной из причин, почему в 19-ом веке не был введен термин нулевой закон термодинамики — практическая температурная шкала принадлежала не только термодинамике.
Важно отметить, что в механике сплошных сред вводятся градиенты температур (поля температур); например, уравнение теплопроводности Фурье и уравнение Навье-Стокса содержат поля температур. Физики 19-ого века не видели проблемы с переходом от определения температуры по Максвеллу к температурному полю. При этом нельзя забывать, что последующее развитие неравновесной термодинамики показало, что уравнения механики сплошных сред совместимы с неравенством Клаузиуса.
Ошибка Брауна и Уффинка связана с игнорированием механики сплошных сред. Кстати, это является общим местом при рассмотрении обоснования статистической механики — рассматривается только связь с классической термодинамикой и забывается про существование механики сплошных сред. В то же время асимметрия прошлых и будущих состояний принадлежит в том числе механике сплошных сред, уравнения которой несимметричны во времени.
Возьмем любую механическую макросистему, например, маятник. Колеблющийся маятник, помещенный в изолированную систему, через некоторое время останавливается — в системе устанавливается механическое равновесие. Этот процесс вполне вписывается в законы классической механики, в которых есть место силам трения и сопротивления. Таким образом закон установления механического равновесия принадлежит классической механике.
При переходе на уровень статистической механики силы трения и сопротивления исключаются из рассмотрения; происходит переход на уровень гамильтониана с консервативными силами. Силы трения и сопротивления переносятся на уровень процессов диссипации энергии. Их наличие приводит к выделению теплоты и тем самым повышению энтропии изолированной системы. Таким образом считается, что процесс установления равновесия в системе с качающимся маятником принандлежит как механике сплошных сред, так и неравновесной термодинамике.
Включение в рассмотрение механики сплошных сред делает статью Брауна и Уффинка неуместной. Уравнения механики сплошных сред приводят к установлению равновесия в силу асимметрии уравнений во времени и дополнительный постулат в этом случае не требуется. Более того, уравнения механики сплошных сред содержат время в явном виде, таким образом обоснование статистической термодинамики должно было бы заключаться в том, чтобы получить уравнения механики сплошных сред исходя из гамильтониана с консервативными силами.
Обычно обоснование статистической механики ограничивается случаем свободного расширения газа и сводится к к статистическому обоснованию Больцмана в том или ином виде. Было бы интересно увидеть обобщение этого обоснования на установления равновесия в случае колеблющегося маятника в изолированной системе. Поможет ли в этом случае ссылка на минус первый закон термодинамики?
Далее: П. Эткинс: Порядок и беспорядок в природе
Информация
Harvey R. Brown, Jos Uffink. The origins of time-asymmetry in thermodynamics: The minus first law. Studies in History and Philosophy of Science Part B: Studies in History and Philosophy of Modern Physics 32, no. 4 (2001): 525-538.
Р. Фаулер, Э. Гугенгейм, Статистическая термодинамика, 1949.
R. H. Fowler, E. A. Guggenheim, Statistical Thermodynamics, 1939.
Клерк Максуэлль, Теория теплоты, Перевод с 7-ого английского издания, 1888.
Maxwell, Theory of Heat, 1871 (first edition).