Ранее: Глава 5. Демон Максвелла и информация
В предыдущих главах было рассмотрено использование статистической энтропии Гиббса для обоснования субъективности энтропии и ее связи с информационной энтропией. В результате ряд физиков, выступающих за объективность энтропии, решили отказаться от использования метода Гиббса; их позицию можно охарактеризовать слоганом ‘Назад к Больцману’. Предложено модифицировать уравнение Больцмана путем перехода к Γ-пространству, что предполагает рассмотрение общего случая.
Модифицированное уравнение Больцмана связано с рассмотрением неравновесных состояний в статистической механике. Я рассмотрю возможность использования модифицированного уравнения Больцмана на примере горения свечи в изолированной системе. Это позволит сопоставить неравновесные состояния в статистической механике и в механике сплошных сред, а также обсудить существование неравновесных состояний, которые не имеют аналогов в механике сплошных сред.
Путь ‘Назад к Больцману’ приводит к исключению времени в явном виде. В то же время неравновесная статистическая механика используется при выводе кинетических уравнений. На практике вводятся разные характерные времена релаксации и возникает иерархия аппроксимаций. Таким образом, проблемы при обосновании стрелы времени не мешают нахождению полезных решений. Более того, на практике происходит замена приоритетов, первой задачей становится получение кинетических уравнений, оценка изменения энтропии в ходе этих процессов переносится на второй план.
- Назад к Больцману!
- Энтропия макросостояния
- Неравновесные макросостояния и микросостояния
- Энтропия неравновесных состояний и кинетика
- Неравновесная статистическая механика на практике
Назад к Больцману!
Ряд физиков хотят сохранить объективность энтропии и поэтому они выступают за возвращение к методу Больцмана при обосновании стрелы времени; статистической энтропии Гиббса отводится служебная роль. Приведу высказывание из заключения статьи теоретических физиков ‘Энтропия Гиббса и Больцмана в классической и квантовой механике‘:
‘Энтропия Гиббса является эффективным инструментом для вычисления значений энтропии в тепловом равновесии применительно к гиббсовским равновесным ансамблям, но фундаментальным определением энтропии является энтропия Больцмана. Мы обсудили статус двух понятий энтропии и соответствующих им двух понятий теплового равновесия — точек зрения «ансамбля» и «индивидуальной системы». Ансамбли Гиббса очень полезны, в частности, поскольку они позволяют эффективно вычислять термодинамические функции, но их роль может быть понята только в рамках программы Больцмана рассмотрения индивидуальной системы.’
В бОльшей степени эта точка зрения драматизируется в работах современных философов физики, которые стремятся найти идеальное обоснование статистической механики. Приведу цитаты из статьи ‘Философия статистической механики‘ (BSM и GSM — статистическая механика Больцмана и Гиббса соответственно):
‘философское обсуждение в области статистической механики сталкиваются с непосредственными трудностями, поскольку, в отличие от других теорий, статистическая механика еще не нашла общепринятой теоретической основы или канонического формализма.’
‘нельзя не признать, что BSM в основном используется в обсуждении оснований, но именно GSM является рабочей лошадкой практиков. Когда физикам приходится проводить расчеты и решать проблемы, они обычно обращаются к GSM, который предлагает удобные стратегии, отсутствующие в BSM. Таким образом, либо BSM необходимо дополнить практическими рекомендациями, либо ее необходимо подключить к GSM, чтобы она смогла использовать преимущества вычислительных методов.’
Рассмотрим картинку с сайта universe-review.ca — Thermodynamics:
На ней изображена поверхность фазового пространства с заданной энергией. В действительности такая поверхность имеет очень большую размерность, но для наглядности использована обычная плоскость. Каждая ячейка характеризует одно макросостояние, которому соответствует много микросостояний, а площадь ячейки пропорциональна числу микросостояний. Самая большая ячейка показывает равновесное состояние с однородной температурой, а остальные ячейки характеризуют неравновесные состояния. Отличие от уравнения Больцмана заключается в переходе от μ-пространства к Γ-пространству и в замене числа перестановок на площадь поверхности в Γ-пространстве. Переход в Γ-пространство позволяет говорить об универсальности предлагаемого объяснения.
Приведу несколько цитат из книги Роджера Пенроуза ‘Мода, вера, фантазия и новая физика Вселенной‘, в которых более подробно излагается идея, изображенная на картинке:
‘Что же в таком случае представляет собой эта «мера энтропии»? Грубо говоря, мы подсчитываем все возможные различные субмикроскопические состояния, которые могли бы образовать конкретное макроскопическое состояние, и их число N является мерой энтропии макроскопического состояния. Чем больше оказывается N, тем больше энтропия.’
‘В сущности, это и есть знаменитое определение энтропии, которое дал в 1872 году великий австрийский физик Людвиг Больцман.’
‘лучше всего вновь обратиться к формализму фазового пространства … фазовое пространство P некоторой физической системы концептуально представляет собой пространство, обычно содержащее огромное число измерений, и каждая точка такого пространства соответствует полному описанию субмикроскопического состояния (допустим, классической) физической системы, которую мы рассматриваем.’
‘Теперь, чтобы определить энтропию, нам потребуется собрать вместе — в единую область, именуемую регион крупнозернистого разбиения, — все те точки в P, в которых мы полагаем значения всех макроскопических параметров одинаковыми. Таким образом, все P будет разделено на такие крупнозернистые области. … Следовательно, фазовое пространство P будет делиться на такие регионы, и можно сказать, что объем V подобного региона позволяет оценить, сколько существует вариантов заполнения данного макроскопического состояния различными субмикроскопическими состояниями в границах данного региона крупнозернистого разбиения.’
Важно отметить неправильный масштаб изображения на картинке, на ней для наглядности площадь неравновесных состояний сильно преувеличена. В равновесном микроканоническом распределении статистический вес соответствует всей площади на представленном рисунке, включая неравновесные состояния. Априорная равновероятность в этом случае включает все состояния, равновесные и неравновесные, что подчеркивает, что площадь, соответствующая ячейке равновесного макросостоянию существенно больше площадей ячеек неравновесных состояний — в правильном масштабе их практически не было бы видно.
Энтропия макросостояния
Вычисление энтропии макросостояния при новом рассмотрении заключается в использовании статистического веса, принадлежащего отдельной ячейке Wv в Γ-пространстве:
S = k ln Wv
Статистический вес равновесного состояния с использованием Wv практически равен статистическому весу с использованием всей площади, поэтому энтропия равновесного макросостояния неотличима от энтропии в равновесном микроканоническом ансамбле. В то же время такой подход задает энтропии неравновесных состояний, которые можно использовать для обоснования стрелы времени. Продолжение из книги Пенроуза показывает заключительный вывод:
‘Для того чтобы оценить, как это помогает понять второй закон, важно прочувствовать, сколь колоссально могут различаться по размеру различные области крупнозернистого разбиения, по меньшей мере в ситуациях, которые встречаются на практике. Логарифм в формуле Больцмана вкупе с чрезвычайной малостью k [константы Больцмана] в обыденных масштабах несколько маскирует всю беспредельность таких различий объема. Поэтому легко упустить тот факт, что крошечная разница в энтропии по факту соответствует просто огромной разнице объемов пространств с крупнозернистым разбиением. … Поскольку несравнимо более крупному объему соответствует обычно лишь чуть более высокая энтропия, мы уже примерно представляем себе, почему энтропия будет неудержимо возрастать с течением времени. Именно этого и следует ожидать согласно второму закону.’
Сторонники нового подхода утверждают, что связь микросостояний с макросостоянием исключает субъективность при рассмотрении энтропии неравновесных состояний. Параллельно вводится понятие типичного поведения (typicality) для изменения состояния системы во времени и считается, что это является решением парадоксов Лошмидта и Цермело. Так, рисунок выше показывает, что обращение скоростей для абсолютного большинства микросостояний в ячейке равновесного состояния оставляет траекторию системы в этой ячейке. Направление траектории играет роль только для пренебрежимо малого количества микросостояний, находящихся на границе макросостояния; в этом смысле траектории в равновесном состоянии представляют собой типичное поведение системы.
Рисунок выше также позволяет лучше понять логику Карнапа, связанную с энтропией микросостояния. Макросостояние соответствует изучаемой системе и у макросостояния есть энтропия. С другой стороны, изучаемое макросостояние принадлежит определенной траектории системы, то есть, последовательности микросостояний, связанных решением уравнения движения Гамильтона. Принцип физической величины Карнапа требует, чтобы в обоих случаях энтропия совпадала в рамках погрешностей, что требует наличия энтропии системы при рассмотрении конкретной траектории движения.
Неравновесные макросостояния и микросостояния
Для нахождения связи между макросостоянием и микросостоянием Больцман использовал дискретизацию ячеек по значением координат и импульсов в μ-пространстве. При переходе к ячейкам в Γ-пространстве такое решение становится невозможным и в этом основная проблема использования модифицированного уравнения Больцмана для энтропии неравновесных состояний. Приведенное уравнение выражает идею, но статус ее осуществления остается неясным.
Общая идея сводится к введению свойств макросостояния, а затем к перебору микросостояний. Для каждого микросостояния вычисляются свойства макросостояния и таким образом микросостояния распределяются по макросостояниям. Конечно, такая процедура не выполнима на практике, но предполагается, что такое возможно ‘в принципе’. Рассмотрение в книге Пенроуза сразу же переходит к вселенной и к проблеме так называемой гипотезы о прошлом — откуда взялось низкоэнтропийное состояние в большом взрыве. Я же ограничусь более прозаическим примером горения свечи — можно ли осуществить такую идею даже в принципе.
Начнем с неравновесного макросостояния механики сплошных сред, которое характеризуется полем температур, давлений и концентраций. Требуется из заданного микросостояния определить необходимые поля для сравнения с одним из макросостояний при горении свечи. С моей точки зрения эта задача неразрешима. Рассмотрим этот вопрос на примере температурного поля — требуется пересчитать координаты и импульсы всех частиц в заданном микросостоянии на температурное поле.
В молекулярно-кинетической теории выведена связь температуры со средней кинетической энергией атомов, но нельзя забывать, что это уравнение выведено только для случая равновесного состояния системы. Более правильный взгляд на температуру в статистической механике связан с достижением распределения Максвелла-Больцмана. Именно температура, входящая в параметр распределения Максвелла-Больцмана, используется в статистической механике для доказательства установления теплового равновесия между подсистемами.
Таким образом, правильный путь нахождения температурного поля в микросостоянии связан с введением локального распределения Максвелла-Больцмана и отождествления параметра этого распределения с локальной температурой — аналог принципа локального равновесия. Тем не менее, остается непонятно, как можно практически выполнить эту задачу для заданного микросостояния. Более того, на уровне микросостояний появляется гораздо более богатый выбор неравновесных состояний по сравнению с таковыми в механике сплошных сред.
Для перераспределения энергии по разным степеням свободы требуется время и поэтому существуют микросостояния, в которых для разных степеней свободы существуют распределения Максвелла-Больцмана с разным значением параметра температуры. В таких микросостояниях поступательная, вращательная и колебательные температуры отличаются друг от друга. Роль статистической механики в развитии физики заключалась в том числе в демонстрации возможности новых состояний, которые было невозможно даже представить в механике сплошных сред.
Другие неравновесные микросостояния связаны со случаем, когда локальное равновесие не достигнуто для всех степеней свободы — случай неравновесной температуры или отсутствия температуры. Таким образом, существуют микросостояния, для которых в ходе траектории движения еще должны пройти процессы релаксации для установлению локального распределения Максвелла-Больцмана. Понятие энтропии в таких состояниях выходит за рамки энтропии классической и неравновесной термодинамики, хотя из опыта ожидается достаточно быстрое достижение локального равновесия в ходе релаксации.
Энтропия неравновесных состояний и кинетика
В модифицированном методе Больцмана при переходе к Γ-пространству остается та же самая проблема, что и в исходном методе Больцмана. Предполагается ранжирование макросостояний по величине энтропии как в классической термодинамике, но при этом из рассмотрения полностью пропадает время. Однако введение типичного поведения системы без учета реальной кинетики во многих случаях недостаточно. Рассмотрим снова пример из главы 1.6 ‘Энтропия неравновесных состояний‘.
Возьмем свечку в атмосфере воздуха в изолированной системе. Конечным глобальным равновесным состоянием являются продукты сгорания, но реакция горения не начинается сама по себе. Таким образом, нахождение свечки в атмосфере воздуха также относится к типичному поведению. В этом случае статистическое рассмотрение не объясняет, почему система самопроизвольно не переходит из состояния с меньшей энтропией в состояние с большей энтропией.
Отсутствие времени является отличительной чертой классической термодинамики. Можно предсказать направление самопроизвольного процесса, но невозможно сказать, как быстро этот процесс произойдет. Это было границей раздела между термодинамикой и процессами переноса в механике сплошных сред. Статистическая механика с другой стороны содержит время и предполагает объяснение всех процессов, включая уравнения переноса механики сплошных сред. Исчезновение времени в явном виде в модифицированном методе Больцмана сильно ограничивает область применения статистической механики.
Так, включение кинетики в явном виде необходимо при рассмотрении процесса горения свечи. Этот процесс продолжается заметное время и его также можно отнести к типичному поведению. Горение свечи относится к квазистационарным процессам, поскольку в ходе протекания процесса идет поступление новых реагентов реакции, но само состояние пламени остается практически тем же самым. Для достижения такого состояния требуются вполне определенные скорости протекания всех процессов. Непонятно, каким образом можно использовать модифицированное уравнение Больцмана при рассмотрении горения свечи.
Неравновесная статистическая механика на практике
Вернемся к методу Гиббса в неравновесной статистической механике. Проблема со статистической энтропией Гиббса возникает на уровне теоремы Лиувилля; согласно ей статистическая энтропия Гиббса в необратимом процессе в изолированной системе остается постоянной. В то же время в данном случае речь идет об уравнениях, по которым нельзя ничего посчитать. Записывается сокращенная форма крайне длинных математических уравнений; этого достаточно только для доказательства математических теорем.
При переходе к решению практических задач в неравновесной статистической механике возникает иерархия аппроксимаций, аналогично тому, что происходит в равновесной статистической механике. Поскольку задачей является рассмотрение кинетических экспериментов, например, процессов релаксации, главным приоритетом является не энтропия неравновесных состояний, а переход к кинетике. В результате теорема Лиувилля о постоянстве статистической энтропии Гиббса не мешает использованию неравновесной статистической механики.
В книге Зубарева, Морозова и Рёпке ‘Статистическая механика неравновесных процессов‘ обсуждается проблема энтропии Гиббса (грубое распределение называется крупноструктурным) и обсуждаются возможные решения проблемы с точной энтропией Гиббса, при этом главное внимание уделяется порядку усреднения. Однако при нахождении практических решений крупноструктурная и точная энтропия Гиббса не используется.
Наличие неравновесных состояний за рамками механики сплошных сред требует введения разных характерных времен и разных подходов к кинетике протекания процессов на разных стадиях. В книге говорится о сокращенном описании неравновесных систем и вводится три разных режима с разными характерными временами: динамический, кинетический и гидродинамический. Перед переходом к кинетике, близкой к уравнениям Навье-Стокса, проходит более быстрая кинетика релаксации. Рассмотрение энтропии в книге проводится только после нахождения кинетических уравнений.
При решении практических задач требуется нахождение распределений вероятности, относящихся к делу (relevant ensemble). В книге Зубарева предлагается метод неравновесного статистического оператора и используется метод Джейнса как эвристическое средство нахождения распределений:
‘Подобный метод вывода [Джейнса] статистических распределений не следует, однако, рассматривать как строгое обоснование статистической механики; вопросы обоснования при этом просто не рассматриваются. Но во всяком случае использование экстремальных свойств информационной энтропии — очень удобный эвристический метод для нахождения различных функций распределения. Этот метод пригоден как в классической, так и в квантовой статистической механике. Особенно он удобен для неравновесного случая, и мы будем часто им пользоваться.’
Для поисках распределений вероятности, относящихся к делу, существуют также другие методы, например, метод проекционных операторов Цванцига – Мори. В целом физики понимают особенности требуемых решений и особых проблем с использованием метода Гиббса не возникает. В силу использования аппроксимация при нахождении распределений неравновесных состояний в полученных кинетических уравнениях энтропия системы возрастает.
В заключение несколько общих слов. При рассмотрении статистической механики можно выделить три уровня:
- Уровень общих уравнений, которые нельзя решить, на этом уровне доказываются общие теоремы. Именно здесь остается концептуальная проблема, связанная со стрелой времени и обратимыми во времени законами физики на фундаментальном уровне.
- Иерархия аппроксимаций, которая позволяет в ряде случаев получить расчетные уравнения для использования на практике. В равновесной статистической механике — это возможность расчета термодинамических свойств веществ, в неравновесной — получение кинетических уравнений.
- Сравнение с результатами экспериментов.
В третьей части книги будет проведено обсуждение переходов между уровнями, в основном на примере классической термодинамике и равновесной статистической механики. При рассмотрении неравновесной статистической механики сравнение будет проведено с процессами переноса механики сплошных сред. Эти уравнения содержат время в явном виде и про них нельзя забывать, как это случилось при рассмотрении модифицированного уравнения Больцмана.
Далее: Часть 3. Что говорит физика?
Информация
Sheldon Goldstein, Joel L. Lebowitz, Roderich Tumulka, and Nino Zanghì. Gibbs and Boltzmann entropy in classical and quantum mechanics. In Statistical mechanics and scientific explanation: Determinism, indeterminism and laws of nature, pp. 519-581. 2020.
Roman Frigg and Charlotte Werndl, Philosophy of Statistical Mechanics, The Stanford Encyclopedia of Philosophy, 2023.
Стрела времени по Больцману: Приведено современное изложение объяснения стрелы времени по Больцману из книги Пенроуза. От флуктуационной гипотезы Больцмана к гипотезе о прошлом в современной космологии. Субьективность энтропии.
Д. Н. Зубарев, В. Г. Морозов, Г. Рёпке, Статистическая механика неравновесных процессов, 2002.