Неравенство Клаузиуса, второй закон и стрела времени

Ранее: От теории теплорода к термодинамике

Увидел статью с вызывающим названием ‘Блефуйте по-своему во втором законе термодинамики‘. Громкое название само по себе еще ни про что не говорит — с эволюционной точки зрения, по всей видимости, люди, которые использовали звучные названия, чаще добивались успеха. К сожалению, статья оказалась под стать названию. Несколько утрируя: некоторые люди не понимают, что такое энтропия, поэтому никто не понимает, что такое энтропия; давайте понимать энтропию так, как я скажу.

С другой стороны, проблемы в понимании энтропии автора статьи, Йоса Уффинка, достаточно типичны и поэтому будет полезно рассмотреть эту статью. Обсуждение в статье идет вокруг второго закона в виде неравенства Клаузиуса и его связи со стрелой времени. Уффинк хочет доказать, что энтропия не связана со стрелой времени и в статье по этому поводу идет активное жонглирование терминами — что такое время и т.д.; при рассмотрении этого вопроса даже вызывается дух Мак-Таггарта.

К счастью, в физике в целом и в термодинамике в частности рассмотрение вопроса можно свести к рассмотрению уравнений. Бывает, что разные люди дают одному и тому же уравнению разную интерпретацию. Например, при интерпретации энтропии она нередко объявляется связанной с беспорядком. В этом случае можно спорить до бесконечности, но в конце концов самое главное, что бы формализм термодинамики не затрагивался. Если кому-то нравится называть буковку S беспорядком, ну и ладно — дело хозяйское.

В рассматриваемой статье речь шла о большем — насколько я понял, подразумевался отказ от неравенства Клаузиуса в рамках классической термодинамики. Ниже я представлю вначале современный взгляд на это уравнение, затем я опишу статью Уффинка и по ходу разберу вопросы, связанные с классической термодинамикой.

Второй закон термодинамики для замкнутой системы связан с уравнением, которое было предложено Клаузиусом (S — энтропия, Q — теплота). Более точно, у Клаузиуса в уравнение входила практическая температура, которая затем была заменена на термодинамическую (абсолютную температуру) T:

Обратимый процесс dS= dQ T
Необратимый процесс dS> dQ T

Ниже это уравнение будет называться неравенством Клаузиуса; оно состоит из равенства и неравенства. Нередко все записывается как одно уравнение со знаком больше-равно, но полезно отделить равенство от неравенства. Трудности изучения термодинамики связаны именно с этим отличием и с некоторым разнобоем названий процессов при обсуждении этого вопроса. Можно встретить такие называния процессов: равновесный, неравновесный, обратимый, необратимый, квазистатический, самопроизвольный.

Исторически второй закон термодинамики формулировался в виде принципа о невозможности вечного двигателя второго рода. Далее доказывалось, что из этого утверждения следует неравенство Клаузиуса. В настоящее время можно встретить рассмотрения классической термодинамики, когда неравенство Клаузиуса называется вторым законом термодинамики.

В изолированной системе нет теплообмена и поэтому второй закон сводится к утверждению, что энтропия изолированной системы возрастает (внутренняя энергия U и объем V остаются постоянными), а при достижении равновесия энтропия достигает максимума:

( dS ) U,V 0

Уравнения выше не содержат времени в явном виде, но именно знак неравенства отождествляется со стрелой времени — уравнения запрещают протекание процессов в обратном направлении и таким образом обратный ход времени. Это связано с тем, что второй закон термодинамики был выработан при изучении реальных систем и реальных процессов, которые протекают во времени. Из эмпирических наблюдений следует, что система стремится к состоянию равновесия и при достижения этого состояния остается в нем до тех пор, пока она не будет выведена из него путем внешнего воздействия. Неравенство Клаузиуса обобщает эти наблюдения и связывает их с функцией состояния, энтропией системы.

Основной посыл статьи Уффинка состоит в отделении энтропии от стрелы времени, другими словами, неравенство Клаузиуса в таком изложении отвергается. В статье это не утверждается в явном виде, поскольку в ней рассмотрение уравнений заменяется потоком слов. Мой вывод следует из итоговой таблицы 1, которая отражает результаты рассмотрения. Таблица содержит шесть колонок; в первой приведены имена ученых, в остальных пяти интерпретация Уффинка отношения ученых к неравенству Клаузиуса. Основная идея таблицы показать, что среди ученых нет согласия, то есть, таблица как бы подтверждает название статьи — каждый ученый говорит по поводу второго закона, что он захочет.

Рассмотрим значение пяти колонок более подробно. В первой колонке Уффинк различает рассмотрение циклических процессов от обычных. Это связано с тем, что термодинамика возникла при рассмотрении цикла Карно и вначале неравенство Клаузиуса записывалось для циклических процессов. Первая колонка показывает типичное непонимание при изучении термодинамики, поскольку рассмотрение циклов Карно в понимании Уффинка не связывается с рассмотрением любых процессов, включая нециклические.

Важно отметить, что в неравенстве Клаузиуса подчеркивается факт превращения неполного дифференциала теплоты в полный дифференциал энтропии, то есть, энтропия в отличие от теплоты является функцией состояния. Это выражается тем, что интеграл по замкнутому контуру для энтропии в уравнении выше равен нулю. Поэтому интегральная запись (циклический процесс) полностью эквивалентна дифференциальной записи (любой процесс). Таким образом, первая колонка в заключительной таблице показывает плохое знание термодинамики — запись неравенства Клаузиуса в интегральной и дифференциальной форме эквивалентна.

Следующие четыре колонки относятся к рассматриваемому вопросу — стреле времени. Названия колонок звучат таким образом:

  • Асимметрия во времени? (Time asymmetric?)
  • Допускает необратимые процессы? (Allows irreversible processes)
  • Подразумевает наличие необратимых процессов? (Implies existence of irreversible processes?)
  • Выступает за универсальную необратимость? (Argues for universal irreversibility?)

Для меня озвученные отличия не имеют смысла. Неравенство Клауизуса показывает асимметрию во времени, в нем подразумевается наличие необратимых процессов в природе и оно считается универсальным. Именно в этом заключается суть второго закона термодинамики. Вечный двигатель второго рода связывается с возможностью использования энергии тела с наименьшей температурой в системе. Обычный пример — представим себе, что мы можем использовать энергию воды в морях и океанах, которая получается при охлаждении воды всего лишь на 10-5 градуса. Это огромное количество энергии, но неравенство Клаузиуса запрещает такую возможность. Второй закон разрешает диссипацию энергии (знак неравенства), энергия как таковая сохраняется, но ее далее нельзя использовать для совершения работы.

Теперь рассмотрим содержание таблицы. Уффинк решил рассмотреть неравенство Клаузиуса в контексте истории науки, что само по себе неплохо. Однако он ограничил свое рассмотрение пятью термодинамиками: Карно, Клаузиус, Томсон (Кельвин), Планк, Гиббс. Помимо этого таблица содержит еще две строки, связанные с аксиоматикой термодинамики математиками (Каратеодори и работа 1999 года — Либ&Ингвасон). Начнем с термодинамиков, а математиков оставим на потом; с моей точки зрения Уффинк придает аксиоматике термодинамике слишком большое значения.

Интерпретация работ термодинамиков проведена в статье неубедительно. Уже в работе Карно можно увидеть универсальность, поскольку рассмотрение основано на принципиальной невозможности вечного двигателя. Также в работе неявно ощущается неравенство Клаузиуса, поскольку Карно доказывал существование максимального коэффициента полезного действия паровой машины, который не зависит от рабочего тела. Анализ самого текста допускает разные интерпретации и можно спорить, что думал сам Карно, но невозможно опираться на работу Карно для доказательства разногласий среди термодинамиков по поводу неравенства Клаузиуса.

Клаузиус и Томсон, без всякого сомнения, выступали за универсальность второго закона. Уффинк манипулирует их взглядами путем включения в рассмотрение по отдельности трех статей Клаузиуса и трех статей Томсона. Мол, их взгляды менялись и они противоречили сами себе. Все это выглядит нехорошо, поскольку есть много источников помимо статей, чтобы утверждать, что по мере разработки второго закона и связанного с ним неравенства Клаузиуса оба ученых пришли к выводу об универсальности второго закона и его связи со стрелой времени.

То же самое относится к Планку и Гиббсу. Уффинк признает, что Планк признавал универсальность неравенства Клаузиуса, но далее он утверждает, что выводы Планка не выдерживают тщательного анализа. С Гиббсом происходит следующее — Уффинк игнорирует взгляды самого Гиббса (‘Он приводит довольно неясный аргумент в пользу такого вывода’) и дает свою интерпретацию термодинамики Гиббса, когда универсальность неравенства Клаузиуса отрицается.

Теперь приведу цитату из заключения статьи, которая показывает исходную проблему Уффинка с пониманием термодинамики и объясняет зачем он затеял все это рассмотрение:

‘Часто говорят, что такое поведение термодинамических систем (т.е. приближение к равновесию) сопровождается увеличением энтропии и является следствием второго закона. Но на самом деле этой идее не хватает теоретического обоснования: для неравновесного состояния в целом не существует термодинамической энтропии — или температуры – напрочь.’

Другими словами, цель таблицы заключалась в обосновании этого утверждения. Поглядите — термодинамики не знают, что творят, но это легко объясняется. Классическая термодинамика не в состоянии рассматривать неравновесные состояния; поэтому в ней не может быть и речи о необратимых процессах. Должен отметить, что нечто подобное можно периодически услышать — термодинамика есть термостатика и поэтому она ограничена лишь изучением равновесных состояний.

Ошибка подобных взглядов заключается в том, что классическая термодинамика дает критерий равновесия и этот критерий связан с неравенством Клаузиуса. Критерий равновесия был бы несостоятелен без рассмотрения неравновесных состояний и необратимых процессов. Именно это обстоятельство придает неравенству Клаузиуса универсальность. В противном случае можно было бы себе представить систему, далекую от равновесия, в которой осуществлен вечный двигатель второго рода и которая поэтому никогда не достигнет равновесного состояния.

В то же время классическая термодинамика открывает путь к расчету энтропии системы в неравновесном состоянии. Представление о поле температур никак не противоречит классической термодинамике, а принцип локального равновесия дает возможность расчета энтропии в неравновесном состоянии. Эти вопросы рассматривались в том числе в работах Пуанкаре и Дюгема, где неравенство Клауизуса было обобщено на случай поля температур (в настоящее время неравенство Клаузиуса-Дюгема).

Уффинк проигнорировал развитие классической термодинамики после Планка под предлогом, что он не может рассматривать последующие переформулировки второго закона за последующие 75 лет. Достаточно странное заявление, поскольку в сообществе классической термодинамики, существующем после Планка есть консенсус в универсальности неравенства Клаузиуса-Дюгема. Можно даже сказать так: неравенство Клаузиуса отождествляется со вторым законом, поэтому непонятно, про какие другие формулировки говорит Уффинк. При этом существует много прекрасных учебников термодинамики, где разъясняются трудные вопросы, возникающие при изучении термодинамики, в том числе те, над которыми ломает себе голову Уффинк.

Рассмотрение энтропии неравновесных состояний получило дальнейшее развитие в работах по неравновесной термодинамике. Уффинк дает смешное объяснение, почему все это можно проигнорировать:

‘В данном случае может возникнуть более интересная связь со стрелой времени. Результатом этой работы, похоже, стало большое количество школ, и поэтому я мало что могу сказать о ней. Для этого типа работ характерно то, что они сосредоточены на приложениях и уделяют сравнительно мало внимания основам и логической формулировке теории. Обычно утверждение о асимметричном по времени производстве энтропии постулируется. Вопрос о том, как следует определять энтропию неравновесного состояния, и доказательство того, что она существует и уникальна для всех неравновесных состояний, все еще по-видимому в значительной степени неисследованны.’

Я оставлю это заявление без комментариев. В контексте обсуждения статьи оно открывает путь к работам математиков по аксиоматике термодинамики, которые играют в аргументации Уффинка заметную роль. Перед этим несколько слов об обосновании неравенства Клаузиуса в современной термодинамике. Как уже говорилось, в его основе лежит утверждение о невозможности вечного двигателя второго рода. В случае тепловых машин их него доказывается неравенство Клаузиуса, а далее оно обобщается на все возможные физические процессы. В этом случае главным обоснованием универсальности неравенства Клаузиуса является практика термодинамических исследований и практические приложения, разрабатываемые на их основе. Нельзя забывать, что классическая термодинамика активно используется на практике уже в течении более полутора веков. Вечный двигатель второго рода до настоящего время не был создан, это и дает основания полагать, что неравенство Клаузиуса универсально.

Возможно, что построение классической термодинамики не оптимально. Так, в нулевом законе термодинамике вводится понятие о термическом равновесии и вводится понятие практической температурной шкалы, а далее после введения второго закона термическое равновесие становится следствием второго закона. При этом второй закон также определяет абсолютную термодинамическую шкалу температур. Можно предположить, что такое построение вызывает вопросы и непонимание математиков. Также математики по всей видимости будут недовольны проведенным выше обоснованием универсальности неравенства Клаузиуса, поскольку ссылка на практику не выглядит для математиков убедительной.

Начну рассмотрение математиков с замечательной цитаты В. И. Арнольда. Уффинк приводит первое предложение, чтобы показать, какое безобразие творится в обычных курсах термодинамики. Я же приведу два предложения, поскольку второе объясняет первое:

‘Каждый математик знает, что невозможно понять ни один элементарный курс термодинамики. Причина в том, что термодинамика основана — как недвусмысленно провозгласил Гиббс — на довольно сложной математической теории, на контактной геометрии.’

Без второго предложения первое выглядит двусмысленно, но в таком виде все становится совершенно понятно. Сразу же можно сказать, что Уффинк не разбирается в классической термодинамике, поскольку наверняка он даже представления не имеет о контактной геометрии — в его статье она не упоминается. С другой стороны, должен признаться, что я также никогда не слышал о контактной геометрии, хотя всегда по простоте душевной полагал, что я неплохо понимаю термодинамику Гиббса.

Итак, Уффинк разбирает аксиоматизации Каратеодори и Либа&Ингвасона с целью показать, что у математиков отсутствует стрела времени. Появление работы Либа&Ингвасона в 1999 году показывает, что Каратеодори не справился с задачей, поэтому скажу только несколько слов про эту работу. Где-то в начале 2000-ых я ее открыл, увидел, что у них вводится пятнадцать аксиом, полистал и закрыл. Могу только сказать, что у них вначале в рассмотрение вводится энтропия, а только затем температура. В этом смысле построение по-видимому более логично, чем в общепринятом изложении классической термодинамики.

С другой стороны, мне непонятно, как интерпретировать представленные результаты. Один вариант — результаты этой статьи обосновывают тот формализм, который уже успешно использовался на практике в течении длительного времени. Все остается без изменения, просто теперь математики доказали, что все правильно. Другой вариант — представленные результаты требуют изменения в существующей практике использования формализма классической термодинамики. В этом случае требуется указать на те уравнения, которые необходимо скорректировать. В самой статье, к сожалению, я не увидел ответа на эти вопросы.

Представим себе, что в аксиоматизации термодинамики математиками действительно не содержится стрела времени. Что из этого следует? Математики не доработали или же физики преувеличивают? В данном случае возникает интересный вопрос, что означает строгая формализация, которая по словам Уффинка отсутствует в классической термодинамике. Интересно отметить, что он посвятил целый раздел ‘Возможность, необратимость, временная асимметрия, стрелы и разрушения‘, связанный с терминологией в заключительной таблице (см. названия четырех столбцов выше). В то же время он ни сказал ни слова на тему, что такое строгая формализация в физике.

Поэтому в заключение озвучу мои измышления по этому поводу. Речь идет о взаимодействии трех групп людей и соответствующих трех категорий: математики (математические структуры), физики-теоретики (теории физики) и практики — инженеры, химики, физики-экспериментаторы (экспериментальные данные). В случае классической термодинамики есть сложившийся формализм на основе неравенства Клаузиуса и дифференциального исчисления функций многих переменных.

Важно отметить взаимодействие классической термодинамики с кинетикой и транспортными уравнения (уравнение Фурье и Навье-Стокса). Классическая термодинамика не содержит кинетики и транспортных уравнений, но ученые изучающие кинетические явления и равновесное состояние работают вместе, они изучают одни и те же физические системы. Неравенство Клаузиуса подчеркивает единство физики — разные науки изучают одну систему, просто они дают ответы на разные вопросы.

Необходимо добавить наличие разногласий между разными учеными. Математики критикуют отсутствие строгости при переходе от одного уравнения к другому, физики-теоретики жалуются на разнобой между разными физическими теориями, которые используются для решения той или иной задачи, физики-экспериментаторы на несовершенство измерительных приборов и невозможность измерять то или иное свойство, химики и инженеры на отсутствие перехода в существующем формализме к рассмотрению новой появившейся проблемы. При этом в каждой группе ученых идут свои внутренние споры, что такое строгость, что такое единая теория, какое уравнение следует использовать в конкретном случае.

Я не знаю, что может дать аксиоматизация классической термодинамики в таком случае. Отмечу, что я уважаю работу математиков и всегда по возможности старался использовать доступные математические формализмы для решения задач. Но изменение существующей традиции в использовании существующего формализма классической термодинамики представляется мне нелегкой задачей. В данном случае требуется совместная работа, а для этого следует вначале идентифицировать внутренние проблемы, существующие на данном этапе развития, и выделить среди них самые главные.

С моей точки зрения важность аксиоматизация классической термодинамики сильно преувеличена. По-моему, более важный вопрос связан с наличием флуктуаций. Их существование несколько подрывает неравенство Клаузиуса и было бы хорошо понять, что следует сделать в этом отношении. В существующей практике флуктуации при необходимости добавляются вручную после использования формализма классической термодинамики. В целом такое решение неплохое, оно работает, но может быть можно как-то улучшить ситуацию. Но вряд ли аксиоматизация классической термодинамики поможет в разрешении этого вопроса.

Далее: От неравенства Клаузиуса к обобщенной неравновесной термодинамике

Информация

Jos Uffink, Bluff your way in the second law of thermodynamics. Studies in History and Philosophy of Science Part B: Studies in History and Philosophy of Modern Physics 32, no. 3 (2001): 305-394.

Замечательное высказывание Арнольда:

V. I. Arnold, Contact geometry: The geometrical method of Gibbs’s thermodynamics, in Proc. Gibbs Symp (New Haven, CT,), pp. 163-179, 1990.

См. https://www.eoht.info/page/Vladimir%20Arnold

Обсуждение

https://evgeniirudnyi.livejournal.com/350871.html

13.12.2014 О возможности применения термодинамики к описанию неравновесных процессов

Мой комментарий из обсуждения с a_gorb:

Заявления о неприменимости классической термодинамике к неравновесных процессам можно найти в учебниках, например у Базарова (И. П. Базаров, Термодинамика).

У Базарова и у Геннадия Федоровича Воронина (Г.Ф. Воронин. Основы термодинамики, 1987 г.) была дисскуссия на эту тему на химическом факультете.

Базаров опубликовал книгу ‘Заблуждения и ошибки в термодинамике’, где само собой заблуждения были у классиков, а у остальных, включая Воронина — только ошибки. В ответ Воронин написал статью:

Воронин Г.Ф. Заметки о качестве учебников по термодинамике, Вестник Московского Университета. Химия 1997, том 38, N 2, с. 138-144.


Опубликовано

в

©

Метки: