Ранее: Замерзание переохлажденной воды
Содержание: Термодинамика
В статистической термодинамике не удалось обосновать второй закон термодинамики в полном объеме и в настоящее время можно встретить спектр утверждений от статистического характера до субъективности энтропии. Увидел статьи, авторы которых хотят вернуть фундаментальность второго закона путем демонстрации его связи с первым законом. Логика такая — нарушение второго закона ведет к нарушению первого закона, поэтому второй закон так же фундаментален, как и первый.
Одна статья основана на использовании цикла Карно и имеет длинное название ‘Вы, конечно, знаете второй закон термодинамики, знаете ли вы о его связи с другими законами физики и химии?‘ В ней есть неплохая подборка ссылок на статьи, в которых говорится о предполагаемых нарушениях второго закона. В то же время само доказательство основано на ошибке, когда энтропия и неравенство Клаузиуса выводятся на уровне невозможности вечного двигателя первого рода. После этого авторы вспоминают про вечной двигателя второго рода и хотят доказать, что он нарушает первый закон. В данном случае только скажу, что по ходу истории было предпринято немало попыток вывести второй закон из первого, но все они оказались неуспешными.
Другая статья связана с контрфактуальным мысленным экспериментом, озвученным в названии статьи ‘Что, если бы энергия перетекала из холодного состояния в горячее?‘ (см. также последующие статьи авторов). По мнению авторов отрицание формулировки второго закона по Клаузиусу ‘теплота сама собой не может переходить от тела холодного к телу горячему’ ведет к отрицанию существования теплового равновесия. Это в свою очередь делает невозможным введение температуры и теплоты и тем самым первого закона термодинамики. Ниже я остановлюсь на обсуждении такой логики, поскольку она дает хороший повод для обсуждения обоснования и аксиоматизации классической термодинамики.
Начну с утверждения общего характера. Классическая термодинамика, неравновесная термодинамика и статистическая термодинамика являются тремя разными теориями физиками. Между ними есть свои связи, поскольку в конечном итоге предполагается, что они описывают один мир. Тем не менее, построение этих теорий отличается друг от друга, а также они выражаются разными математическими формализмами. Формализм классической термодинамика можно выразить двумя уравнениями:
Первое уравнение является объединенным выражением первого и второго законов термодинамики. При рассмотрении дополнительных эффектов, например, в электрохимии, в нем появляются дополнительные слагаемые. Второе уравнение называется неравенством Клаузиуса и оно позволяет проводить расчет равновесных состояний. Отмечу, что Анри Пуанкаре и Пьер Дюгем обобщили это неравенство на случай неоднородной температуры окружения системы.
Отличие от неравновесной термодинамики заключается в отсутствии времени в явном виде, а отличие от статистической термодинамики связано с описанием системы без использования атомно-молекулярных представлений. Обсуждение ниже связано с температурой, которая присутствует в обоих уравнениях. Температура отсутствует в классической механике и таким образом необходимо специальное рассмотрение, что такое температура.
Введение температуры в классической термодинамике связывают с нулевым законом термодинамики, который вводит температуру как транзитивное свойство термического равновесия между системой и термометром. Термин ‘нулевой закон термодинамики’ в явном виде появился в книге ‘Статистическая термодинамика’ Р. Фаулера и Э. Гуггенгейма (Fowler R.H., Guggenheim E.A., Statistical Thermodynamics, 1939), но само по себе такое утверждение идет со времен становления практической температурной шкалы. Я видел утверждение о температуре как свойстве теплового равновесия в явном виде у Пуанкаре и Дюгема, но скорее всего в таком виде про температуру говорилось и ранее; просто это не называлось законом.
В стандартном обосновании формализма классической термодинамики температура связывалась с введением практической температурной шкалы (тепловое равновесия и нулевой закон), а далее в рамках второго закона доказывалось существование абсолютной термодинамической температуры. В стандартном изложении некоторую сумятицу вносит обстоятельство, что тепловое равновесие можно далее доказать из неравенства Клаузиуса. Также объединенное уравнение выше дает возможность определить термодинамическую температуру как производную энергии по энтропии. Таким образом, в обычном изложении термодинамики может показаться, что начало зависит от конца.
С точки зрения математиков такое построение формализма классической термодинамики выглядело нелогичным; математики, по всей видимости, хотели упростить обоснование формализма. Существуют аксиоматизации термодинамики с другой последовательностью построения; например, см. аксиоматизацию в статье Либа и Ингвасона 1999 года, Lieb&Yngvason ‘The physics and mathematics of the second law of thermodynamics‘. Вначале вводиться энтропия, а после этого из существования энтропии вводится температура. Нулевой закон становится не нужным, но следует отметить, что аксиоматизации термодинамики выглядит ничуть не легче, поскольку Либ и Ингвасон начинают с введения пятнадцати аксиом.
Теперь можно вернуться к статье с мысленном эксперименте о мире, в котором нарушен второй закон в формулировке Клаузиуса. В рамках аксиоматизации в духе Либа и Ингвасона получается действительно неприятная ситуация, поскольку отказ от энтропии ведет к отказу от температуры и теплового равновесия. С другой стороны, формулировка Клаузиуса появилась в стандартном построении классической термодинамики, когда вполне можно отделить первый закон от второго закона.
Ниже предлагаются небольшие изменения в нулевом законе, которые позволяют избежать зависимости начала от конца. Идея связана с использованием отличия между локальным и глобальным равновесием — нулевой закон вводит локальное термическое равновесие, а второй закон (максимум энтропии в изолированной системе) ведет к глобальному равновесию. Отделение локального от глобального равновесия также позволяет лучше рассмотреть вопрос о неравновесных состояниях в классической термодинамике. В конце я вернусь к предложениям математиков.
Рассмотрим эту идею на примере достижения глобального теплового равновесия в случае медленного теплообмена между двумя подсистемами, каждая из которых находится в состоянии локального теплового равновесия, см: ‘Законы термодинамики. Простейший пример тепловой смерти‘. Этот пример наглядно показывает возможность четкого отделения первого закона от второго. Согласно первому закону энергия может переходить от одной подсистемы к другой в любом направлении, то есть, не составляет представить себе в мысленном эксперименте нарушение формулировки Клаузиуса при сохранении понятия температуры и локального термического равновесия. На уровне первого закона существует набор возможных неравновесных состояний, показанных линией на рисунке, что, кстати, показывает возможность описания неравновеснго состояния в классической термодинамике. Неравенство Клаузиуса является обобщением формулировки Клаузиуса и оно необходимо для нахождения состояния глобального термического равновесия, что соответствует максимуму на кривой энтропии системы.
Рассмотренный пример показывает, что необходимое изменение при обычном обосновании термодинамики связано с ограниченной трактовкой нулевого закона как существования локального термического равновесия. Это, конечно, всегда неявно подразумевалось в существующей практике термодинамики. Никто не предполагал, что согласно нулевому закону температуры всех подсистем в рассматриваемой системе обязаны быть одинаковыми между собой. Всегда считалось возможными взять подсистемы с разными температурами, а после этого привести их в термический контакт. Тем не менее, введение локального термического равновесия в явном виде как предпосылки построения термодинамики позволяет исключить мысленные эксперименты, в которых нарушение формулировки Клаузиуса ведет к отказу от температуры и локального термического равновесия.
В рассмотренном примере систему можно назвать прерывной — она состоит из подсистем, в каждой из которых температура одинакова во всей области. Можно обобщить такие системы на случай одной системы с полем температур. Вспомним уравнение теплопроводности на основе закона Фурье; оно основано на наличии поля температур, когда предполагается существование своей температуры в каждой точке температурного поля. При введении нулевого закона необходимо подчеркнуть его совместимость с уравнением теплопроводности. Закон Фурье появился до создания термодинамики и ни у кого не было сомнений, что в термодинамике рассматривается та же самая температура, что и в законе Фурье. Следовательно нулевой закон должен быть совместим с понятием температурного поля.
Рассмотренный пример обобщается на случай поля температур путем разбиения исходной системы на бесконечно малые подсистемы и при переходе к вариационному исчислению. Такое рассмотрение является стандартным со времен Гиббса. Оно подчеркивает как разницу между локальным и глобальным термическим равновесием, так и возможность использования энтропии при рассмотрении неравновесного состояния системы с температурным полем. При таком построении термодинамики отказ от формулировки Клаузиуса ни в коем случае не приводит к отказу от существования поля температур.
Отмечу, что уравнение теплопроводности в этой ситуации само по себе приводит к глобальному равновесному состоянию при устремлении времени к бесконечности. Возникает общий вопрос, почему термодинамика не была объединена с уравнением теплопроводности. Другими словами, почему в классической термодинамике отсутствует время в явном виде, а неравновесные состояния появляются только в неравенстве Клаузиуса.
Причина связана с тем, что термодинамика возникла при рассмотрении работы тепловых машин, когда полное рассмотрение всех процессов в духе закона Фурье было невозможно. Более того, попытки создания неравновесной термодинамики не завершены вплоть до настоящего времени — см. ‘От неравенства Клаузиуса к обобщенной неравновесной термодинамике‘. Таким образом, решение об отделении классической термодинамики от транспортных уравнений следует считать крайне удачным, поскольку оно привело к созданию работоспособного формализма, который уже порядка ста пятидесяти лет используется на практике в решении многочисленных задач в инженерном деле и химии .
Существование температуры в виде поля температур задает границы рассмотрения неравновесных состояний в классической термодинамике. В статистической термодинамике вводится время локальной термолизации — достижения состояния близкого к распределению Максвелла-Больцмана в локальном масштабе; это соответствует появлению локальной температуры. В ситуации без достижения термолизация появляются неравновесные состояния за пределами классической термодинамики. В данном случае неравенство Клаузиуса следует воспринимать как постулат на основе имеющегося опыта о достижении термолизации на пути к глобальному равновесному состоянию.
Введение отличия локального от глобального равновесия позволяет взглянуть на аксиоматизацию термодинамики другими глазами. Математики должны ответить на вопрос, позволяет ли проведенная ими аксиоматизация термодинамики ввести в рассмотрение поле температур. Точно также, сторонники определения температуры как производная внутренней энергии по энтропии должны сказать, можно ли таким образом ввести температурное поле. В случае невозможности рассмотрения температурного поля не следует придавать этим попыткам большого значения, поскольку в этом случае невозможно создание полноценной классической термодинамики.
Я не знаю, как ответили бы на этот вопрос Либ и Ингвасон. Честно признаюсь, что я не стал разбираться со статьей. Одна из причин изложена выше, я не вижу необходимости менять стандартное построение термодинамики. Другая причина связана с тем, что я не увидел ответ на вопрос, что дает такая аксиоматизация с практической точки зрения. У меня не сложилось впечатления, что это принесет хоть какую-то пользу в плане практического использования математического формализма классической термодинамики; поэтому я отложил статью в сторону после ознакомления с планом математиков по достижению строгости с точки зрения математики.
В заключение отмечу другое новшество из математики — контактная геометрия. Приведу высказывание Арнольда по этому поводу:
‘Каждый математик знает, что невозможно понять ни один элементарный курс термодинамики. Причина в том, что термодинамика основана — как недвусмысленно провозгласил Гиббс — на довольно сложной математической теории, на контактной геометрии.’
Мое предварительное ознакомление с темой показало, что все по сути дела остается на своих местах, поскольку математический формализм классической термодинамики в начале заметки введен Гиббсом. Изменения касаются использования нового ‘птичьего’ языка для работы с дифференциалами функции нескольких переменных, что в свою очередь приводит к бОльшей строгости со стороны математики. Не уверен, что новый язык дает особые преимущества для тех, кто знаком со старым языком рассмотрения дифференциалов, производных и интегралов функции нескольких переменных, но жизнь не стоит на месте. Возможно, что новым поколениям термодинамиков придется говорить на новом ‘птичьем’ языке контактной геометрии. С другой стороны, в отличие от статьи Либа и Ингвасона сам формализм Гиббса остается без изменений. Интересно, знал ли Гиббс, что он использовал контактную геометрию?
Далее: Парадокс Гиббса в классической термодинамике
Информация
Qiong Ye, Jeremy Cocks, François-Xavier Machu, and Qiuping A. Wang. You certainly know the second law of thermodynamics, Do you know its connection to other laws of physics and chemistry? The European Physical Journal Plus 137, no. 11 (2022): 1-11.
Harvey S. Leff, Richard Kaufman. What if energy flowed from cold to hot? Counterfactual thought experiments. The Physics Teacher 58, no. 7 (2020): 491-493.
Richard Kaufman, Harvey Leff. Interdependence of the first and second laws of thermodynamics. The Physics Teacher 60, no. 6 (2022): 501-503.
Richard Kaufman, The first and second laws of thermodynamics are logically equivalent. International Journal of Mechanical Engineering Education (2024): 03064190231226358.