Ранее: Клиффорд Трусделл и классическая термодинамика
Второй закон термодинамики содержит неравенство для необратимых процессов и это нарушает душевное спокойствие ряда физиков. Поэтому, по всей видимости, немало ученых называют классическую термодинамику термостатикой и они хотят разработать настоящую термодинамику, которая включит в себя время в явном виде и в которой неравенство изменится на равенство за счет включения производства энтропии внутри системы. Я всегда скептически относился к подобным идеям, поскольку классическая термодинамика дала четкий ответ на поставленный вопрос о превращении теплоты в работы, а также она позволила решать многие других задач, включая химические.
Время не входит в уравнения термодинамики, но есть кинетика и транспортные уравнения. Есть задачи, связанные с расчетом равновесного состояния и максимального коэффициента полезного действия, а есть задачи, связанные с протеканием неравновесных процессов во времени. Мне всегда был непонятен смысл создания единой науки, которая бы объединила и то, и другое, но из любопытства посмотрел на историю становления неравновесной термодинамики, которую можно разделить на следующие этапы:
- Неравенство Клаузиуса-Дюгема
- Феноменологические транспортные уравнения и первые шаги
- Неравновесная термодинамика обобщенных потоков и сил
- Рациональная термодинамика
- Обобщенная неравновесная термодинамика
Неравенство Клаузиуса-Дюгема
В формулировке Рудольфа Клаузиуса второго закона появилось неравенство, которое вступало в силу для необратимых процессов. Историки пишут, что уже Клаузиус пытался включить дополнительные слагаемые, чтобы превратить неравенство в равенство, но в конце концов неравенство осталось неравенством.
У Клаузиуса неравенство было введено для тела с однородной температурой, поэтому по мере становления термодинамики встал вопрос, будет ли неравенство выполняться в общем случае наличия температурного поля. Более полное рассмотрение проведено в работах Пьера Дюгема и с тех пор в общем случае неравенство носит имя Клаузиуса-Дюгема. Следует отметить, что аналогичное рассмотрение присутствовало в работах Анри Пуанкаре, а Дюгем говорил об этом в своих работах.
При рассмотрении классической термодинамике иногда можно встретить утверждение, что классическая термодинамика неприменима к неравновесных процессам. Это не так, поскольку критерии равновесия включают в себя все процессы — максимум энтропии в изолированной системе ищется относительно всех возможных процессов, а неравенство Клаузиуса-Дюгема показывает это обстоятельство в явной форме. Отмечу, что при конкретном расчете равновесного состава можно обойтись понятием заторможенного равновесия без введения времени в явном виде, поскольку экстремум ищется относительно всех возможных виртуальных изменений в системе
Феноменологические транспортные уравнения и первые шаги
Параллельно со становлением классической термодинамики в 19-ом веке были созданы феноменологические транспортные уравнения, которые выражались дифференциальными уравнениями с частными производными и которые содержали время в явном виде: уравнение теплопроводности Фурье, уравнение диффузии Фика и уравнение Навье-Стокса для потока жидкости.
Помимо этого были обнаружены явления, когда в ходе протекания диффузии возникал градиент температур. Также был обнаружен обратный эффект термодиффузии — градиент температур в растворе вызывал градиент концентрации. Сюда же можно отнести термоэлектрические явления. Это также способствовало желанию физиков найти единый подход для описания подобных явлений.
Уравнения с потоками энтропии появились в работах Г. Яумана (G. Jaumann, 1911) и Е. Лора (Е. Lohr, 1926), но в то время никто не обратил на них внимание. Более важное значение в последующем развитии сыграли две работы Ларса Ознагера (также транскрипция Онсагер) в начале 1930-х годов. Онзагер ввел обобщенные потоки и обобщенные силы, а также записал поток как линейную комбинацию сил с феноменологическими коэффициентами. Далее он предположил, что матрица коэффициентов имеет симметричный вид (соотношения взаимности).
Неравновесная термодинамика обобщенных потоков и сил
Карл Эккарт (Carl Eckart) в 1940 году объединил феноменологические транспортные уравнения вместе путем записи баланса энергии и баланса энтропии (потоки энтропии и производство энтропии). Аналогичные результаты были получены Йозефом Мейкснером (1943, Josef Meixner) и Ильей Пригожиным (1947). Возникла нидерландско-бельгийская термодинамическая школа неравновесной термодинамики — де Донде, И. Пригожин, С. де Гроот, К. Денбиг, П. Мазур и др.
В основу формализма положен принцип локального равновесия, обобщенные потоки и силы и соотношения взаимности Онзагера. Баланс энтропии достигается при объединении производства энтропии в неравновесных процессах внутри системы с потоками энтропии на границе системы. Книга Пригожина и Кондепуди ‘Современная термодинамика. От тепловых двигателей от диссипативных структур‘ хорошо передает состояние неравновесной термодинамики потоков и сил. В последней части книги излагается теория диссипативных структур, которые находятся вдалеке от равновесия.
С моей точки зрения объединение обычной и неравновесной термодинамики, как это сделано в учебнике Пригожина и Кондепуди, неоправданно. Возможно, что этот путь обеспечивает более гладкий переход к неравновесной термодинамике, но это достигается за счет введения производства энтропии на уровне равновесной термодинамики, когда остается непонятным как можно ее посчитать. Не думаю, что такой способ рассмотрения будет хоть как-то полезен для изучения классической термодинамики.
Рациональная термодинамика
В 1963 и 1964 годах в работах Колмана и Нолла (Coleman and Noll) был выработан подход рациональной механики, который несколько лет позднее был назвал Клиффордом Трусделлом (Clifford Truesdell III) рациональной термодинамикой. Следует отметить несколько вызывающий стиль Трусделла в его работах. Так в книге ‘Трагикомическая история термодинамики (The Tragicomical History of Thermodynamics)’ он чуть ли не обвиняет основателей классической термодинамики, что они проигнорировали уравнение теплопереноса Фурье при рассмотрении превращения теплоты в работу.
По всей видимости именно стиль работы Трусделла привел к оживленной перепалке. Приведу лишь два названия статей оппонентов Трусделла: ‘Липовые аксиомы механики сплошных сред‘ (L. C. Woods) и ‘Красные селедки и разные неопознанные рыбы в нелинейной механике сплошных сред‘ (R. S. Rivlin, красная селедка означает отвлекающий маневр в аргументации).
В книге Инго Мюллера рассказывается, что Трусделл считал себя настоящим физиком-теоретиком и поэтому его не интересовали эксперименты. Когда Трусделл приехал к Мюллеру с визитом, он сразу же попросил об одном одолжении — не показывать ему экспериментальные установки.
Как бы то ни было, трагикомедия термодинамики продолжилась и рациональная термодинамика ушла со сцены — см. пятый раздел в обзоре Мюллера и Вайса, он посвящен истории взлета и падения рациональной термодинамики.
Обобщенная неравновесная термодинамика
Также ‘расширенная неравновесная термодинамика’ поскольку extended можно перевести и так, и так. Мне больше понравилось обобщенная.
Основные идеи. Отказ от принципа локального равновесия и переход к использованию градиентов полей, например градиента температуры. Коррекция транспортных уравнений, поскольку в исходном виде они параболические, что приводит к бесконечно быстрой передаче сигнала. Карло Каттанео в 1948 году (Carlo Cattaneo) предложил способ изменить уравнение Фурье таким образом, чтобы сделать его гиперболическим. Это открыло путь для модификации других уравнений.
В обзоре Лебона и Жоу содержится список работ, связанных с развитием обобщенной неравновесной термодинамики, причем первые работы появились даже раньше рациональной термодинамики. В 1983 году проведена конференция, где произошел обмен информацией между разными группами. После этого развитие происходило в рамках двух направлений, одно из них связано со школой Льеж-Барселона (она включает в том числе Лебона и Жоу). Другой путь развития связан с Инго Мюллером и он представлен в обзоре Мюллера и Вайса.
Таким образом, существует спектр решений и развитие неравновесной термодинамики продолжается. Это хорошо видно из обзора Мюллера и Вайса, где получены результаты для одноатомного идеального газа и выражается надежда на возможность использования полученных уравнений в общем случае.
Далее: Анри Пуанкаре: Термодинамика
Информация
Гельфер Я. М., История и методология термодинамики и статистической физики, 2-е изд., 1981, §22, Развитие термодинамики неравновесных процессов.
И. Пригожин, Д. Кондепуди. Современная термодинамика. От тепловых двигателей от диссипативных структур, 2002.
Georgy Lebon, D. Jou. Early history of extended irreversible thermodynamics (1953–1983): An exploration beyond local equilibrium and classical transport theory. The European Physical Journal H 40, no. 2 (2015): 205-240.
Ingo Müller, Wolf Weiss. Thermodynamics of irreversible processes—past and present. The European Physical Journal H 37, no. 2 (2012): 139-236.