Ранее: Демон Максвелла и броуновское движение против второго закона
Содержание: Термодинамика
Нередко можно услышать, что первый эксперимент, подтверждающий теорию броуновского движения Эйнштейна (1905 г.) был выполнен Теодором Сведбергом (Theodor Svedberg, 1884 -1971) в 1906 году. Приведу по этому поводу перевод из биографии Сведберга на сайте Нобелевского комитета (Нобелевская премия по химии 1926 года):
‘В своей докторской диссертации «Исследования по изучению коллоидных растворов» (1908), ныне считающейся классической, он описал новый метод получения коллоидных частиц и привел убедительные доказательства справедливости теории броуновского движения, созданной Эйнштейном и Смолуховским, тем самым предоставив однозначное доказательство существования молекул.’
На поверку однако оказывается, что эти эксперименты Сведберга не были связаны с теорией Эйнштейна. Сразу же скажу, что это не уменьшает важности научных достижений Сведберга в течение его жизни — речь идет лишь об аспирантской работе (на момент защиты ему было всего 24 года). Это хороший пример сочетания энтузиазма и желания больших свершений в молодости с недостатком знаний.
История начинается с создания ультрамикроскопа Рихардом Зигмонди в 1902 году (также Жигмонди, Richard Zsigmondy). В оптическом микроскопе предел обнаружения объектов связан с длиной волны (примерно 500 нм). Ультрамикроскоп работает на отражении света и он открывает возможность для наблюдения за поведением частиц, размером примерно до 10 нм. Уменьшение размера частиц ведет к большей подвижности в броуновском движении и тем самым облегчает наблюдение. Зигмонди получил Нобелевскую премию 1925 г. по химии, вручена в 1926 г.
Важно отметить, что предыдущие эксперименты по изучению броуновского движения были связаны с попытками определить истинную среднюю скорость движения одной частицы, когда наблюдаемое движение частицы принималось за истинную траекторию ее движения. Однако, поскольку число соударений с разных сторон слишком велико, то наблюдаемые перемещения частиц принципиальное нельзя связать с истинной средней скоростью движения частиц. Неправильная постановка цели наблюдений приводила к неправильной интерпретации наблюдаемых явлений. Это в свою очередь являлось самой вероятной причиной, почему ведущие ученые, работающие над развитием молекулярно-кинетической теории, игнорировали исследование броуновского движения.
Наблюдения Зигмонди броуновского движения сверхмалых частиц находились в рамках этой традиции. Он трактовал наблюдаемые движения как комбинацию из поступательного и осцилляторного движения частиц. Сведберг при постановке экспериментов опирался на трактовку Зигмонди, только Сведберг посчитал, что возможно выбрать такие условия, когда останется только осцилляторное движение частиц и что это обстоятельство дает возможность определить истинную среднюю скорость движения частиц.
В рамках поставленной задачи — наблюдения осцилляторного движения частиц — Сведберг выбрал удачный путь проведения эксперимента (он был хорошим экспериментатором). Коллоидный раствор двигался с постоянной скоростью и поэтому предполагалось, что наложение осцилляторного движения частицы на это движение приведет к синусоидальному наблюдаемому движению частицы, когда можно будет определить амплитуду и период колебаний.
Из наблюдений Сведберг вычислил «истинную» скорость движения частиц и сравнил ее с наблюдаемой «истинной» скоростью в экспериментах Уильяма Рамзая (William Ramsay). Далее он странным образом провел экстраполяцию наблюдаемых «истинных» скоростей на скорость движения отдельного атома платины — отличие в два с половиной раза было признано удовлетворительным. Важно заметить, что при постановке эксперимента и написании первой статьи Сведберг еще на знал про работу Эйнштейна 1905 года.
Сведберг узнал про работу Эйнштейна в 1906 году и его наверняка привлекли следующие слова Эйнштейна:
‘Если рассматриваемое здесь движение вместе с ожидаемыми закономерностями действительно будет наблюдаться, то классическая термодинамика уже для микроскопически различных областей не может считаться вполне действительной, и тогда возможно точное определение истинных атомных размеров. Если же, наоборот, предсказание этого движения не выполнится, то это будет веским аргументом против молекулярно-кинетического представления о теплоте.’
Сведберг понял, что ставки велики, и после этого постарался дать интерпретацию своих результатов в свете теории Эйнштейна во второй статье 1906 года. Для этого он взял период колебания за время, а длину пути за среднее смещений в уравнении Эйнштейна. Такое решение невозможно принять за правильное, поскольку в уравнении время соответствует проекции смещения частицы, а не всему пути. В целом способ проведения эксперимента в рамках принятого осцилляторного движения не дает возможности использовать полученные результаты в рамках теории Эйнштейна. Как бы то ни было, Сведберг в результате пришел к тому, что отличие его результатов от теоретических составляет примерно четыре раза, что было признано им удовлетворительным.
Эйнштейн в мягкой форме подверг результаты Сведберга критике. Позднее в письме к Жану Перрену он объяснил это таким образом:
‘Ошибки в методах наблюдения Сведберга, а также в теоретических методах анализа сразу же стали мне ясны. В то время я написал о небольшой поправке, которая, как мне показалось, исправляло только самые серьезные ошибки, потому что я не мог решиться испортить ему огромное удовольствие от его работы.’
Сам Перрен выступил с обоснованной критикой работ Сведберга, поскольку для него речь шла о том, чьи эксперименты первыми обеспечили подтверждение теории Эйнштейна. Сведберг со своей стороны не признал ошибок в интерпретации результатов и отстаивал, что результаты его экспериментов все-таки можно проинтерпретировать в рамках теории Эйнштейна. Милтон Керкер характеризует поведение Сведберга в этом обсуждении в резких тонах, но по человечески Сведберга можно понять. Чистосердечное признание своих ошибок в науке встречается, но не так уж и часто.
Сведберг вернулся к экспериментам с броуновским движением в 1909 году и у него было плодотворное сотрудничество с Марианом Смолуховским. Тем не менее, Сведберг до конца жизни официально не признавал критику в сторону своих экспериментов, представленных в статьях 1906 года. Именно эти работы сыграли немаловажную роль в присуждении ему Нобелевской премии в 1926 году. Жану Перрену была присуждена в этом году Нобелевская премия по физике, а Сведбергу — по химии. Интересен факт, что Сведберг в Нобелевской лекции решил не рассказывать про изучение броуновского движения; вместо этого он изложил первые результаты по использованию разрабатываемой им ультрацентрифуги.
Ниже выборочный перевод из автобиографии Сведберга, связанный с Нобелевской премией:
‘Королевская академия наук собралась в ноябре, чтобы принять решение о присуждении Нобелевской премии по физике и химии за этот год. Меня выдвигали несколько раз и в этом году было также. Поскольку в тот момент мне казалось невозможным получить премию, меня попросили заявить — я был членом Комитета по присуждению Нобелевской премии по химии с 1925 года — что я не хотел бы, чтобы комитет рассматривал предложение о присуждении мне премии. Это дало мне возможность принять участие в работе комитета.’
‘Что касается решения о присуждении премии по химии 1926 года, мнения разделились. Карл Бенедикс (Carl Benedicks) и Вильгельм Палмер (Wilhelm Palmaer) предложили присудить премию мне — вопреки предложениям комитета по химии. Председатель комитета Улоф Хаммарстен (Olof Hammarsten) сказал, весьма расстроенный: «Но вы уже заявили в комитете, что не желаете, чтобы вас рассматривали». Ответ: «Чтобы иметь возможность принимать участие в работе комитета, я попросил, чтобы он не рассматривал мою кандидатуру, но если Академия сейчас желает это сделать, у меня нет причин заявлять, что я не могу быть рассмотрен». Затем я покинул собрание и спустился на Центральный вокзал, чтобы отправиться домой. Когда я ходил взад и вперед по платформе в ожидании поезда, я увидел приближающихся жителей Уппсалы. Натан Содерблум [Natan Soderblom, архиепископ Швеции] поспешил ко мне: «Поздравляю, вы получили приз». Я был совершенно ошеломлен.’
‘Я сам испытывал чувство невероятного счастья, но также некоторого дискомфорта. Я был удостоен премии за свою работу, касающуюся дисперсных систем, то есть более или менее за весь объем моей работы. Мне казалось, что только мои последние исследования, работа над белками, используемыми в ультрацентрифуге, действительно могут быть серьезно рассмотрены. А они только начались. Таким образом, на самом деле комитет по присуждению Нобелевской премии по химии был прав — мне следовало позволить подождать хотя бы пару лет. Я всю ночь лежал без сна, размышляя, и чувствовал себя все более несчастным. Я пообещал себе использовать следующие десять лет своей жизни, чтобы стать достойным премии. И вот, это тоже сработало.’
Далее: Признание реальности молекул в начале 20-ого века
Информация
Биография Сведберга на сайте Нобелевского комитета:
https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/1926/svedberg/biographical/
Milton Kerker, The Svedberg and molecular reality. Isis 67, no. 2 (1976): 190-216
Kerker, M., 1986. The Svedberg and molecular reality: an autobiographical postscript. Isis, 77(2), pp.278-282.
В статье приведен перевод отрывка из автобиографии Сведберга, в котором рассказывается о присуждении ему Нобелевской премии.
Гельфер Я. М., История и методология термодинамики и статистической физики, 2-е изд., 1981, Глава 12, Открытие и исследование броуновского движения. Дальнейшее развитие статистической теории Больцмана.