Уравнение состояние идеального газа

Ранее: Температура, термометр и практическая температурная шкала

В классической термодинамике важную роль играет уравнение состояния идеального газа. Рассмотрим подробнее как оно выглядит. Важно отметить, что термодинамику невозможно понять без использования математики. Мы остановились на создании практической шкалы температур. Ниже t будет обозначать температуру по Цельсию, p будет давлением, а V объемом газа; предполагается, что масса газа не меняется.

В 17-ом веке Роберт Бойль проводил опыты по расширению и сжатию воздуха при постоянной температуре. Интересно отметить, что первым заметил обратно пропорциональную зависимость между значениями давления и объема в журнале наблюдений ученик Бойля. Но эта зависимость получила название закона Бойля-Мариотта в честь Бойля и французского физика Мариотта, который параллельно исследовал этот эффект. Далее было показано, что это соотношение выполняется для всех газов.

$$pV=const\left(t\right)$$

(1)

Уравнение выше показывает обычную форму записи этого закона — произведение давления и объема газа остается постоянным при постоянной температуре, а соответствующая константа является функцией температуры. Зависимость объема газа от температуры при постоянной давлении получила название закона Гей-Люссака:

$$V=V_0\left(1+\alpha t\right)$$

(2)

где V₀ означает объем газа при нуле Цельсия (t = 0ºC), α — это коэффициент объемного расширения. Аналогичная зависимость существует для изменения давления при постоянном объеме:

$$p=p_0\left(1+\alpha t\right)$$

(3)

где p₀ — это давление при нуле Цельсия, α — это относительный коэффициент давления; важно отметить, что численное значение α совпадает с таковым в уравнении (2), именно поэтому использован один и тот же символ.

Еще Гийом Амонтон получил зависимость в виде уравнения (3), при этом значение α было сравнимо с таковым у Гей-Люссака. Однако многочисленные последующие эксперименты с термическим расширением газов показали значительный разброс в значении α, разница достигала несколько раз. Гей-Люссак обнаружил, что этот разброс связан с остатками воды в приборах и если предпринять специальный меры по высушиванию сосудов, то значения α будут достаточно близки друг к другу для различных газов. В заключение следует отметить вклад в изучение теплового расширения газов Алессандро Вольта, Жака Шарля и Дальтона.

Для объединения уравнений (1)-(3) вместе нам потребуется преобразование. Вынесем в уравнении (2) коэффициент термического расширения за скобки и введем а для обозначения обратной величины:

$$V=V_0\alpha \left(\frac{1}{\alpha }+t\right)=V_0\alpha \left(a+t\right)=V_0\alpha \left(273.15+t\right)$$

(4)

Обратите внимание, что а имеет размерность температуры и его современное значение показано в последней части уравнения: a = 273.15ºC. Уравнение (4) в более явном виде предполагает существование абсолютного нуля температур (на это первым обратил внимание Амонтон) — если температуру газа снизить до значения t = —a, то объем газа станет равным нулю.

В любом случае теперь можно преобразовать уравнение (4) к виду, напоминающему уравнение (1):

$$\frac{V}{a+t}=const\left(p\right)$$

(5)

Отношение объема к тому, что далее будет называться абсолютной температурой, является постоянным при постоянном давлении, а соответствующая константа является функцией давления. Аналогичное выражение получается для уравнения (3):

$$\frac{p}{a+t}=const\left(V\right)$$

(6)

Анализ уравнений (1), (5) и (6) приводит к следующему шагу — к объединению этих уравнений в форме ниже:

$$\frac{pV}{a+t}=const=\frac{p_0{V}_0}{a+t_0}$$

(7)

Теперь константа становится настоящей константой, она не зависит ни от температуры, ни от давления, ни от объема. Ее можно определить измерив давление и объем при определенной температуре.

Фиксирование любой из величин в уравнении (7) дает нам исходные зависимости, выраженные уравнениями (1), (5) и (6). Уравнение (7) первым получил Сади Карно — оно потребовалось ему при анализе цикла Карно. Однако широкую известность уравнение (7) получило после работ Бенуа Клайперона, поэтому оно носит его имя.

Переведем уравнение (7) в более привычный вид и одновременно включим в рассмотрение массу газа. Важно отметить, что давление и температура не зависят от массы газа; поэтому они называются интенсивными переменными. От массы зависит только объем газа; объем при заданных условиях прямо пропорционален массе. Объем называется экстенсивной переменной.

$$pV={mR}_i\left(a+t\right)$$

(8)

В уравнении (8) константа из уравнения (7) пропорциональна массе, а константа, относящаяся к единице веса газа, обозначена как R_i. Это подчеркивает зависимость константы от вида газа, она разная для разных газов: кислорода, азота, водорода и т.д.

Заключительный шаг был сделан Менделеевым и поэтому последнее уравнение носит имя Менделеева-Клайперона (в статье Кисилевой также упоминаются другие имена в этом отношении). Дмитрий Иванович организовал научный проект по изучению уравнения состояния газов, который можно считать приходом в Россию «большой науки». На исследование Менделеев получил деньги от Российского технического общества и в проекте было задействовано девять человек.

Менделеев обосновывал важность проекта военными нуждами, но на самом деле его интерес был связан с ожиданиями обнаружить эфир. Менделеев считал, что эфир должен быть включен в таблицу Менделеева как самый первый элемент. Эфир обнаружить не удалось, но появились важные новые экспериментальные результаты. В том числе Менделеев придал уравнению (8) заключительный вид:

$$pV=\frac{m}{M}R\left(a+t\right)=nR\left(a+t\right)=nRT$$

(9)

где вместо массы использовано число молей (М — молярная масса). В этом случае газовая постоянная становится универсальной для всех газов. Заключительная часть уравнения вводит абсолютную температуру T, это напрашивается само собой из вида уравнение. Но мы отложим рассмотрение абсолютной температуры до рассмотрения цикла Карно, когда термодинамическая температура будет введена формальным образом.

Важно отметить, что Менделеев опирался на наблюдения Амедео Авогадро, что один моль любого газа при одинаковых температуре и давлении занимает одинаковый объем. Важно отметить, что уравнение состояния идеального газа в такой форме дала толчок к развитию молекулярно-кинетической теории, ведь еще Авогадро объяснял свои наблюдения именно одинаковым количеством молекул.

В заключение важно сказать, что рассмотренные уравнения относятся к идеальному объекту. Рассказанная история является примером того, что ограниченная точность измерений позволила на основе экспериментов сформулировать уравнение состояние идеального газа. Поведение реальных газов несколько отличается от идеального газа и про это нельзя забывать. Тем не менее, идеальный газ играет исключительную роль в классической термодинамике. Поведение любого газа стремится к уравнению (9) при низких давлениях — чем ниже давление, тем менее становится отличие в поведении реального газа по сравнению с уравнением (9).

Далее: Теплота и калориметрия

Информация

Ф. Розенбергер, История физики, часть вторая, История физики в Новое время, 1933.

Ф. Розенбергер, История физики, часть третья, История физики за последнее (XIX) столетие, выпуск I, 1935.

Киселева, М. Н. К истории открытия уравнения состояния идеального газа. В кн. Менделеевский сборник, с. 85 — 97, 1999.

Michael D. Gordin, A well ordered thing. Dmitrii Mendeleev and the shadow of the Periodic table, Revised Edition, 2018. First Edition 2004.

Обсуждение

https://evgeniirudnyi.livejournal.com/338288.html