Ранее: Часть 2. Статистическая механика
Целью статистической механики является рассмотрение свойств макросистем исходя из атомно-молекулярных представлений. Базовым уровнем является квантовая механика, но на практике используется иерархия аппроксимаций, которая будет рассмотрена в этой главе. Мы начнем с мысленной модели классической статистической механики 19-ого века, затем перейдем к квантовой статистической механике, а после этого рассмотрим переход к квазиклассическому приближения статистической механики, которое будет использовано в этой части книги.
Важной аппроксимацией, которая позволяет перебросить мостик между квантовой и классической статистической механикой, является приближение Борна-Оппенгеймера. В нем появляется поверхность потенциальной энергии, которая сопоставляется с потенциальной энергией атомов в классической статистической механике. Также преобразование электронной волновой функции в электронную плотность дает возможность визуализации химических связей.
Молекулярная механика и молекулярная динамика являются примерами успешного использования этих идей при решении многих практических задач. Тем не менее, необходимо не забывать про необходимые поправки на квантовые эффекты, которые будут рассмотрены в последнем разделе. Все вместе взятое позволяет оставить преимущества наглядности классической статистической механики и в то же время обеспечить приемлемую точность рассмотрения.
- Классическая статистическая механика
- Квантовая статистическая механика
- Приближение Борна-Оппенгеймера
- Молекулярная механика и молекулярная динамика
- Квантовые эффекты в квазиклассическом приближении
Классическая статистическая механика
Классическая статистическая механика Гиббса завершила развитие молекулярно-кинетической теории 19-ого века. На этом уровне считается, что атомы, из которых состоит макросистема, подчиняются уравнениям классической механики. Каждый атом в данный момент времени находится в определенной позиции q с координатами {qxi, qyi, qzi} и импульсом (произведение массы на скорость, pi = mi vi) с компонентами {pxi, pyi, pzi}. Далее задается функция Гамильтона (H) всей системы:
H = T + U
где T есть кинетическая энергия всех атомов, а U — потенциальная энергия, которая описывает взаимодействие между атомами. Движение атомов во всей системе подчиняется системе уравнений Гамильтона, выпишу ниже только уравнения движения для x-координаты i-ого атома:
Число атомов в макросистеме, например, при горении свечи, находится в районе числа Авогадро (NA = 6.02⋅1023), то есть крайне велико. Невозможно выписать полную систему уравнений, не говоря уж о нахождении ее решения. Тем не менее, уравнения выше задают мысленную модель атомизма 19-ого века, которая легко визуализируется при замене точечных масс в уравнениях Гамильтона на маленькие взаимодействующие шарики. В качестве примера приведу рисунок из Вики (Computational chemistry, Molecular dynamics), который показывает текущую конфигурацию молекул воды в расчете методом молекулярной динамики:
В Вики есть видео, которое показывает изменение позиций молекул воды; расчет проведен по уравнениям Гамильтона. В этом примере следует отметить, что есть сильные взаимодействия между атомами в молекуле воды и более слабые межмолекулярные взаимодействия между молекулами. Правда, в воде есть водородные связи между молекулами воды, которые приводят к отличию свойств воды от других жидкостей.
На уровне классической статистической механики все взаимодействия задаются извне; они должны быть определены экспериментально. В любом случае нельзя воспринимать увиденную картинку и видео в Вики в буквальном смысле. Это только аппроксимация, которая в определенных случаях приводит к неплохим результатам, но показанные шарики и стержни не отражают реальность.
Квантовая статистическая механика
В настоящее время мы знаем, что атомы состоят из электронов и ядер, а химические реакции, проходящие, например, при горении свечи, заключаются в перераспределении электронов между ядрами. Этот процесс невозможно описать в рамках классической механики — требуется переход на уровень квантовой механики, а при рассмотрении макросистемы появляется статистическая квантовая механика.
В этом случае требуется представить волновую функцию системы, которая в координатном представлении зависит от координат всех ядер (вектор R включает в себя все компоненты координат всех ядер) и координат всех электронов (вектор r включает в себя все компоненты координат всех электронов): Ψ(r, R). В статистической квантовой механике используется только энергетический спектр системы, который находится путем решения стационарного уравнения Шрёдингера (H — квантовый гамильтониан, Е — энергия):
H Ψ(r, R) = Е Ψ(r, R)
Говорится, что найденные значения энергии (Е0, Е1, Е2, …) являются собственными значениями квантового гамильтониана, а соответствующие им волновые функции (Ψ0, Ψ1, Ψ2, …) — собственными векторами в гильбертовом пространстве. Для макросистемы нельзя выписать это уравнение в деталях и тем более нельзя его решить. Самое главное, в данном случае уже нельзя говорить о состоянии системы в духе классической механики, поскольку связь волновой функции с экспериментами задается правилом Борна — квадрат волновой функции равен вероятности обнаружения этой конфигурации волновой функции. Классическая механика детерминирована, а использование квантовой механики связано с вероятностями.
Приближение Борна-Оппенгеймера
Для расчетов макросвойств потребуются только спектр энергий, поэтому обсуждение волновой функции сводится только к представлению об энергетическом спектре всей системы. Тем не менее, представление макросистемы в виде энергетического спектра слишком абстрактно и хотелось бы сохранить хотя бы в минимальной форме визуальные образы классической статистической механики. Приближение Борна-Оппенгеймера является важным шагом достижения этой цели. Оно заключается в факторизации полной волновой функции на две составляющие:
Ψ(r, R) = Ψel(r, R)Ψnuc(R)
Масса ядер намного больше массы электронов, поэтому считается возможным отделить движение ядер, описываемое волновой функцией Ψnuc(R), от движения электронов, которые движутся в заданной конфигурации ядер. Координаты ядер R играют роль параметра в электронной волновой функции Ψel(r, R), то есть, эта волновая функция находится при заданной конфигурации ядер. Подстановка факторизации в исходное уравнение Шрёдингера приводит к разбиению задачи на два этапа. Вначале должно быть решено электронное уравнение Шрёдингера:
Hel Ψel(r, R) = Еel(R) Ψel(r, R)
Его отличие от предыдущего уравнения заключается в роли координат ядер. Теперь они задаются перед нахождением решения электронного уравнения Шрёдингера и таким образом электронная энергия Еel(R) является функцией координат ядер. Для понимания сказанного приведу рисунок с поверхностью потенциальной энергии из Вики (Potential energy surface):
На рисунке показана электронная энергия для молекулы воды H-O-H как функция двух геометрических параметров: расстояния H-O (считалось одинаковым для двух связей) и угла между двумя связями. Для получения поверхности потенциальной энергии электронное уравнение Шрёдингера решается много раз для различных геометрий молекулы. Минимум на поверхности потенциальной энергии показывает равновесную конфигурацию молекулы воды.
Также можно преобразовать многоэлектронную волновую функцию, зависящую от координат всех электронов, в электронную плотность, которая будет функцией только трех пространственных координат. В Вики на этот счет есть картинка с электронной плотностью анилина (Electron density):
На рисунке при фиксированном положении ядер показаны контуры электронной плотности при разных значениях. Большие значения электронной плотности слева показывают положение ядер, средние значения позволяют визуализировать химические связи, маленькие значения электронной плотности справа показывают границы молекулы анилина.
Таким образом решение электронного уравнения Шрёдингера для заданной конфигурации ядер соответствует потенциальной энергии атомов в классическом гамильтониане. Тем самым приближение Борна-Оппенгеймера открывает путь к визуальной репрезентации классической статистической механики с двигающимися в пространстве молекулами, как это было показано в случае воды. Перемещение атомов в классическом гамильтониане связывается с перестройкой электронной плотности, а электронная энергия задает потенциальную энергию взаимодействия атомов.
Молекулярная механика и молекулярная динамика
Решение электронного уравнения Шрёдингера является трудоемким занятием, что ограничивает на практике число электронов при проведении расчетов. В результате широкое распространение получили методы моделирования внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействий в виде подобранных аналитических функций, значения параметров которых определяются из квантовохимических расчетов и доступных спектроскопических данных. Такой подход получил называние молекулярной механики, поскольку он основан на представлениях классической механики о существовании потенциальной энергии взаимодействия атомов.
В молекулярной механике конкретный полученный набор данных для взаимодействия между атомами называется силовом полем. Существует разные силовые поля, составленные для решения разных задач с разными группами молекул, а для практических расчетов требуется выбрать один из них. Типичной задачей молекулярной механики является поиск равновесных геометрий молекулярных структур, которые на следующем этапе могут быть использованы в динамическом расчете молекулярной динамики.
В молекулярной динамике производится численное решение уравнений движения классического гамильтониана (см. видео расчета движения молекул воды в Вики: Molecular dynamics). В данном случае выбранная начальная конфигурация молекул с заданным силовым полем моделирует маленький кусочек макросистемы. Для избежания влияния поверхностных эффектов используются периодические граничные условия — атом, уходящий за геометрические границы моделирования, появляется с другой стороны.
Интересно отметить следующее обстоятельство. Уравнения движения классического гамильтониана симметричны во времени, то есть, интегрирование системы обратно по времени из конечной конфигурации должно привести к начальной конфигурации. Мы вернемся к этой проблеме в третьей главе при рассмотрении ‘стрелы времени’, поскольку это свойство гамильтониана входит в противоречие с неравенством Клаузиуса.
В численных алгоритмах молекулярной динамики присутствуют ошибки округления, которые в сочетании с нестабильностью уравнений движения классической механики (динамический хаос), приводят к тому, что обращение интегрирования во времени в молекулярной динамике не приводит к возвращению к исходной системе. Таким образом, численные ошибки округления обеспечивают стрелу времени на уровне молекулярной динамики.
Квантовые эффекты в квазиклассическом приближении
Важно не забывать, что сказанное выше ни в коем случае не означает полного возврата к классической статистической механике. Возьмем инертные газы; они относятся к одноатомным газам. Формально молекула состоит из одного атома и поэтому нет внутренних степеней свободы, остаются только поступательные движения отдельных атомов. Однако даже в этом случае в классической статистической механике требуются поправки, связанные с принципом неопределенности и принципом неразличимости частиц в квантовой механике; без этого невозможно получить правильное значение энтропии инертного газа.
Таким образом приближение Борна-Оппенгеймера только открывает путь перехода к квазиклассическому приближению, в котором визуальная репрезентация движения атомов в какой-то степени сохраняется. Для наглядности можно вообразить горение свечи как движения ядер, взаимодействие между которыми меняется в ходе перераспределения электронной плотности. Но в силу необходимых поправок даже движения атомов в инертном газе на уровне классической статистической механики не следует воспринимать в буквальном смысле слова, не говоря уж про более сложные процессы.
Выше была рассмотрена поверхность потенциальной энергии только для основного электронного состояния. В то же время решение электронного уравнения Шрёдингера приводит к серии электронных состояний (Еel,0, Еel,1, Еel,2, …), то есть, помимо основного электронного состояния есть возбужденные электронные состояния, каждому из которого соответствует своя поверхность потенциальной энергии. Во многих ситуациях требуется принимать во внимание электронные переходы и в классической механике нет эквивалента этому процессу.
В случае горения свечи при рассмотрении химических реакций приближение Борна-Оппенгеймера обычно становится неприменимым, поскольку конфигурация ядер реагентов и конфигурация ядер продуктов могут соответствовать разным электронным состояниям. В этом случае при движении про траектории химической реакции требуются специальные поправки с учетом взаимодействия движения ядер и движения электронов.
Также нельзя забывать про вторую часть решения уравнения Шрёдингера. После решения электронного уравнения Шрёдингера следует решить часть для движения ядер в рамках рассчитанной поверхности потенциальной энергии:
Hnuc Ψnuc(R) = Еnuc Ψnuc(R)
Так, при нормальных условиях нельзя пренебрегать квантованием колебательных движений ядер, иначе это приведет к неправильным термодинамическим свойствам. Именно квантование колебаний решило проблему с отличиями экспериментально измеренных теплоемкостей газов от предсказаний в классической статистической механики. Это еще одна причина, почему представляемое движение атомов по траекториям в молекулярной динамике нельзя воспринимать в буквальном смысле слова — колебательные движения требуют квантования.
Далее: