Ранее: Глава 1. Мысленные модели статистической механики
Уравнения в статистической механике, расчет по которым в ряде случае можно довести до конца, связаны с функциями распределения вероятности. В этой главе будет рассмотрено равновесное состояние идеального газа, состоящего из многоатомных молекул. В одноатомном идеальном газе атомы обладают поступательными степенями свободы. Многоатомная молекула дополнительно обладает внутренними степенями свободы — электронными, вращательными и колебательными.
Мы начнем с краткого исторического обзора основных событий, которые привели к возможности расчета термодинамических свойств многоатомных идеальных газов. После этого разберем появление и смысл вероятностей в статистической механике. В случае одноатомного идеального газа введение вероятностей сводится к статистике. В общем случае требуется введение вероятностей на уровне всей изучаемой системы; это обостряет вопрос, с чем связано появление вероятности — с незнанием человека или со свойствами мира.
Путь к расчетному уравнению открывает распределение вероятностей по энергиям канонического ансамбля Гиббса. Будет также рассмотрена связь между микроканоническим и каноническим распределением вероятности; это показывает связь с уравнением Больцмана для энтропии. В завершении будет рассмотрен расчет термодинамических свойств идеального многоатомного газа.
Специальное внимание будет уделено обсуждению ограниченности представления об энтропии как числе перестановок. Эта метафора широко распространена, поскольку многим преподавателям нравится наглядность такой упрощенной трактовки энтропии; нередко в учебниках именно такая интерпретация позиционируется как ответ на вопрос, что такое энтропия.
- Основные события становления статистической механики
- Распределение вероятности и фазовое пространство
- Микроканоническое и каноническое распределение
- Сумма по состояниям идеального многоатомного газа
Основные события становления статистической механики
Идеи молекулярно-кинетической теории газов получили распространение после выхода работы Клаузиуса ‘О роде движения, которое мы называем теплотой‘ (1857 г.). Похожие идеи высказывались ранее другими учеными, но они отвергались научным сообществом. Важным поводом для принятия идей молекулярно-кинетической теории стал закон сохранения энергии. Доказательство превращения теплоты в работу и работы в теплоту привели к необходимости поиска нового взгляда на природу теплоты.
Приведу курьезный факт, который показывает трудности понимания научной атмосферы того времени глазами современной физики. В 1820 году Джон Герапат (John Herapath) предложил к публикации в трудах Королевского общества статью, содержащую идеи молекулярно-кинетической теории. Гемфри Дэви, известный своими опытами 1799 года, направленными против теории теплорода, и в то время президент Королевского общества, выступил резко против этой публикации. В статье Герапата были неточности, но дело было не в этом — Дэви, противнику теории теплорода, почему-то не понравилась сама идея в целом.
Джеймс Максвелл в 1860 году из общих соображений вывел равновесное распределение по скоростям атомов. Людвиг Больцман в серии работ, начиная с 1866 года, хотел доказать, что равновесное распределение Максвелла по скоростям самопроизвольно получается исходя из произвольной конфигурации газа. Мы рассмотрим эти работы в следующей главе, поскольку эта глава будет связана только с равновесными распределениями; будет рассмотрено только уравнение Больцмана для энтропии.
Важно отметить, что распределение Максвелла относилось только к поступательному движению, то есть, оно не касалось внутренних степеней свободы. Рассмотрение колебательных и вращательных движений молекулы в рамках классической механики привело к доказательству Максвеллом и Больцманом теоремы о равнораспределении энергии по степеням свободы. Эта теорема в свою очередь привела к теоретическим предсказаниям теплоемкости газов, которые отличалась от экспериментальных величин.
Следует отметить, что все известные теплоемкости газов к началу работы над молекулярно-кинетической теорией относились к многоатомным газам. Пары ртути оказались первым одноатомным газом, для которого были измерены теплоемкости в 1871 году (инертные газы были открыты в конце 19-ого века). Теплоемкость паров ртути оказалась в прекрасном соответствии с предсказаниями молекулярно-кинетической теории, что только подчеркнуло проблему с теплоемкостями в случае наличия внутренних степеней свободы в многоатомных молекулах. См. заметку ‘Теорема о равномерном распределении энергии против атомизма 19-ого века‘ в разделе Дополнительная информация.
Общий случай при наличии произвольных взаимодействий между атомами и молекулами был рассмотрен в книге Гиббса 1902 года, в которой в том числе подчеркивалась необходимость введения неразличимости частиц для сохранения аддитивности энтропии. Таким образом, к этому времени были выявлены две черты, которые показывали непригодность классической механики при рассмотрении движения молекул — несовпадение предсказанных и экспериментальных теплоемкостей для многоатомных газов и неразличимость частиц.
Статья Макса Планка 1901 года с теорией о распределении плотности энергии от частоты в равновесном тепловом излучении ознаменовала приход квантовых представлений: в ней была введена новая фундаментальная постоянная — в современной терминологии постоянная Планка. Историки спорят, понимал ли Планк во время написания статьи революционность выдвинутых им идей, но как бы то ни было именно эта статья дала толчок созданию квантовой механики. Более подробная информация про эту статью содержится в заметке ‘Излучение черного тела и появление неразличимых частиц‘ в разделе Дополнительная информация.
Для этой главы важно отметить работу Альберта Эйнштейна 1907 года, в которой было предложено описание теплоемкости твердого тела при использовании гипотезы о квантовании энергии. Этот подход позволил Вальтеру Нернсту в 1911 году объяснить ‘замораживание’ колебательных степеней свободы в многоатомных газов и тем самым предложить решение проблемы теплоемкостей многоатомных газов путем квантования колебаний. В 1912 году независимо друг от друга Отто Сакур и Хьюго Тетроде предложили использовать постоянную Планка для дискретизации движения одноатомного идеального газа. Им удалось показать, что уравнение Больцмана при такой дискретизации хорошо воспроизводит энтропию паров ртути; тем самым было показано значение постоянной Планка для всех видов движения в газе.
Уравнение Сакура-Тетроде для энтропии одноатомного газа предсказывало неправильные значения энтропии газа при очень низких температурах. Эту проблему удалось разрешить в 1920-х годах путем создания квантовых статистик Бозе-Эйнштейна и Ферми-Дирака. В результате классическую статистику Максвелла-Больцмана идеального одноатомного газа удалось связать с квантовыми статистиками и тем самым показать область ее применимости.
В заключение отмечу, что статистическая механика также сыграла большую роль в изучении уравнения состояния реальных газов при введении межмолекулярных взаимодействий. Этот вопрос останется за пределами рассмотрения в этой книге; на эту тему см. заметку ‘Потенциал Леннарда-Джонса и появление леннард-джонсиума‘ в разделе Дополнительная информация.
Распределение вероятности и фазовое пространство
Рассмотрим одноатомный идеальный газ; каждый атом имеет три координаты и три импульса. Представим себе шестимерное пространство, в котором один атом изображается точкой, показывающей текущее состояния атома (три координаты плюс три импульса). Состояние всей системы отображается множеством N точек, при этом движение каждой точки соответствует траектории одного атома — меняются координаты и импульсы. Такое представление называется фазовым μ-пространством.
Распределение Максвелла по скоростям представляет статистику из движения всех атомов. В заданный момент времени требуется подсчитать количество атомов, движущихся в заданном интервале скоростей независимо от местонахождения, и построить гистограмму. Вероятность атома обладания скоростью v±dv равна отношению числа атомов со скоростями в этом интервале к общему числу атомов. Таким образом вероятность на кривой распределения Максвелла по скоростям или распределения Максвелла-Больцмана по энергиям имеет простую и наглядную частотную интерпретацию.
Движение атомов детерминировано уравнения Гамильтона, но предполагается, что в состоянии равновесия статистика не меняется — распределение Максвелла по скоростям не зависит от времени. Более того, предполагается, что это равновесное распределение достигается исходя из произвольно выбранного состояния газа; такое утверждение будет аналогом неравенства Клаузиуса. В ходе поиска необходимого доказательства Людвиг Больцман предложил статистическое обоснование такого утверждения для одноатомного газа путем разбиения фазового μ-пространства на отдельные ячейки с заданной дискретизацией по значениям координат и импульсов. Мы рассмотрим историю работ Больцмана по обоснованию молекулярно-кинетической теории в следующей главе.
В этой главе я приведу только современный вид уравнения Больцмана для энтропии идеального одноатомного газа:
S = k ln W(E, V)
В этом уравнение k — это константа Больцмана, а W(E, V) число микросостояний, совместимое с данным макросостоянием, задаваемым общей энергией (E) и объемом (V).
При изучении этого уравнения обычно подчеркивается одна деталь — число допустимых микросостояний рассчитывается как число комбинаций (число возможных перестановок атомов). Это играет заметную роль при рассмотрении статистического обоснования неравенства Клаузиуса для идеального многоатомного газа, а также придает наглядность, которую ищут преподаватели при объяснении энтропии. Это является причиной распространенности такой характеристики энтропии в общественном сознании (метафора энтропии как числа перестановок карт в колоде).
Однако нередко упускается из виду, что даже в случае идеального одноатомного газа число допустимых микросостояний является функцией энергии и объема. Тем самым энтропия по Больцману является функцией состояния внешних переменных, что нельзя сказать о числе перестановок карт в колоде. Более того, нельзя забывать, что вывод Больцмана ограничен идеальным одноатомным газом. В общем случае наличия взаимодействия между атомами, даже в случае идеального многоатомного газа, метод ячеек Больцмана становится неприменимым. Это подчеркивает, что рассмотрение термодинамической энтропии как числа комбинаций возможно только на уровне метафоры.
Правда, в истории становления статистической и квантовой механики энтропия по Больцману сыграла важную роль. Планк в статье 1901 года при выводе распределения теплового излучения по частоте отталкивался от уравнения Больцмана, хотя у Планка число комбинаций подсчитывалось другим образом — введенные Планком кванты энергии были неразличимы. Также следует отметить уравнение Сакура-Тетроде, которое также сыграло немалую роль в развитии статистической и квантовой механики.
Гиббс предложил решение для систем с взаимодействиями путем перехода к многомерному фазовому Γ-пространству. В этом случае размерность пространства становится равным 6*N, а состояние всей системы отображается одной точкой, которая характеризует состояние всей системы. Движение этой точки по Γ-пространству связано с изменением координат и импульсов всех частиц и тем самым представляет траекторию всей системы. В Γ-пространстве вводится вероятность нахождения системы в определенной области, но интерпретация такой вероятности становится более сложной.
Для сохранения частотной интерпретации вероятности Гиббс ввел понятие ансамбля; это набор из огромного количества систем, находящихся в одинаковом макросостоянии, но обладающих разными микросостояниями. В ансамбле частотная интерпретация сохраняется — вероятность нахождения системы в небольшой области Γ-пространства равняется отношению числу систем в этой области к общему числу систем в ансамбле. Однако такая интерпретация может привести к поспешному заключению, что метод Гиббса не годится для рассмотрения одной определенной системы.
В случае рассмотрения конкретной системы можно сказать таким образом. Система детерминирована и движение всех взаимодействующих атомов подчиняется уравнениям Гамильтона, но мы не знаем начального состояния системы. Измеряемые величины этой макросистемы представляют собой среднее по времени, а использование вероятностей опирается на предположение, что средние по времени совпадают со средними по фазовому пространству (эргодическая гипотеза). Другими словами, идет усреднение по распределению начального состояния системы, которое мы не знаем.
В любом случае, введение вероятности нахождения системы в Γ-пространстве в методе Гиббса приводит к общему вопросу, относятся ли вероятности к незнанию наблюдателя или к миру. Это обстоятельство явилось одной из причин для субъективной трактовки энтропии — энтропия связана с незнанием наблюдателя.
Микроканоническое и каноническое распределение
Для целей этой книги будет достаточно рассмотрения двух ансамблей Гиббса — микроканонического и канонического. Обычное изложение статистической механики начинается с изолированной системы, которой сопоставляется микроканонический ансамбль. Мы знаем энергию и объем системы, но не знаем конкретное микросостояние — в каком месте фазового пространства находится система в данный момент времени. Равновесное распределение вероятности соответствует принципу априорной равновероятности всех состояний совместимых с задаваемой энергией и объемом. Предполагается, что система микроканонического ансамбля находится в интервале энергии E+dE и равновероятными считаются все состояниями из этого слоя фазового Γ-пространства.
Уравнение для энтропии микроканонического ансамбля напоминает уравнение Больцмана:
S = k ln W(E, dE, V)
где под W понимается так называемый статистический вес. Отличие от уравнения Больцмана заключается в интерпретации статистического веса, он является характеристикой всей системы. Визуальный образ статистического веса передается площадью поверхности классического Γ-пространства, соответствующей заданной энергии. При использовании классической статистической механики следует провести дискретизацию с использованием постоянной Планка и ввести множитель N! как поправку на неразличимость частиц.
Численный расчет статистического веса возможен только для идеального одноатомного газа; в этом смысле уравнение выше мало что добавляет к уравнению Больцмана. Однако обычно это рассмотрение используется только для перехода к каноническому распределению после введения температуры как производной энергии по энтропии.
Канонический ансамбль Гиббса соответствует рассмотрению состояния изучаемой системы, находящейся в тепловом равновесии с термостатом с заданной температурой — между системой и термостатом возможен обмен энергией. Таким образом, внешними параметрами становятся температура и объем.
Можно получить каноническое распределение вероятности системы по энергиям непосредственно из общих соображений, но чаще всего оно выводится из микроканонического распределения. Для этой цели система в микроканоническом распределении разбивается на части; одна часть становится изучаемой системой, другая термостатом. Таким образом, распределение вероятности изучаемой системы по энергиям (распределение Гиббса) получается как следствие априорной равновероятности в микроканоническом ансамбле.
Самое интересное, что расчетные уравнения для термодинамических функций содержат только нормирующий множитель канонического распределения — сумму по состояниям. Будет проще записать ее для квантовой статистической механики, а потом уже обсудить появление классических составляющих. Обратите внимание, что при записи суммы по состояниям вероятности исчезли и тем самым вероятности не войдут в уравнения для вычисления термодинамических свойств:
Сумма по состояниям берется по всем энергетическим состояниям системы (решение стационарного уравнения Шрёдингера с волновой функцией всей системы), где энергии отсчитываются от основного состояния системы E0. В случае вырожденных энергетических состояний сумма включает все из них, то есть, слагаемое с этой энергией повторяется несколько раз.
Сумма по состояниям связана с энергией Гельмгольца (A) системы, отсчитанной от энергии основного состояния:
A − E0 = −kT ln Z
Энергия Гельмгольца является характеристической функцией и ее производные позволяют определить все остальные термодинамические свойства, в том числе энтропию:
Именно этот путь позволил в ряде случаев рассчитать сумму по состояниям и тем самым рассчитать термодинамические свойства системы из молекулярных свойств.
Сумма по состояниям идеального многоатомного газа
В случае многоатомного идеального газа вычисление статистической суммы существенно упрощается, поскольку энергия системы равняется сумме энергий молекул. Таким образом, можно рассчитать сумму по энергетическим состояниям отдельной молекулы (Q), а статистическая сумма всей системы будет равна произведению молекулярных сумм по состояниям:
Z = QN/N!
Множитель N! появляется в силу неразличимости частиц в квантовой механике, поскольку произведение молекулярных сумм по состояниям учитывает те же самые энергетические уровни системы много раз. Отмечу, что в случае наличия межмолекулярного взаимодействия в уравнении выше появляется конфигурационный интеграл, расчет которого позволяет перейти к уравнению состояния реальных газов.
Следующий шаг связан с разложением энергетических уровней молекулы на поступательные, вращательные, колебательные и электронные:
E = Eпост + Eвр + Eкол + Eэл
Это в свою очередь приводит к факторизации суммы по состояниям молекулы на составляющие:
Q = Qпост Qвр Qкол Qэл
На заключительном шаге поступательная и вращательная суммы по состояниям заменяются интегралом, что соответствует переходу к классической механике. В то же время электронная сумма по состояниям всегда остается в виде энергетического спектра, а колебательная сумма по состояниям при обычных условиях также требует использования дискретных колебательных уровней энергии. Переход к интегрированию в колебательной сумме по состояниям возможен только при высоких температурах.
Использование приведенных уравнений для расчета термодинамических свойств газов из молекулярных постоянных явилось большим успехом равновесной статистической механики. Экспериментальные значения энтропий газов, определенные из экспериментов методами классической термодинамики, хорошо согласовывались с энтропиями, полученными из молекулярных постоянных.
В заключение отмечу, что статистическая механика более сложна для изучения, чем классическая термодинамика. Краткое рассмотрение в этой главе показывает, что для понимания статистической механики требуются знания классической и квантовой механики, а также соответствующего математического аппарата. Это в полной мере также относится к пониманию энтропии в статистической механики.
Упрощенный образ статистической энтропии в виде числа перестановок, возникающий при рассмотрении идеального одноатомного газа, не годится даже при переходе к идеальному многоатомному газу. Ниже приведу энтропии газов при двух температурах из справочника ‘Термодинамические свойства индивидуальных веществ‘, где они были рассчитаны методом статистической механики из молекулярных постоянных:
| O2 | CO2 | N2 | |
| S°(298.15 K), Дж/(моль К) | 205.0 | 213.7 | 191.5 |
| S°(2518 K), Дж/(моль К) | 277.5 | 323.2 | 260.3 |
В качестве упражнения попробуйте связать приведенные численные значения энтропии газов с числом перестановок. Также было бы полезно осмыслить приведенные численные значения в духе другой популярной в общественном сознании метафоры энтропии как беспорядка.
В то же время на уровне равновесной статистической механики нет противоречий с пониманием энтропии в классической механики. Энтропия остается объективным свойством вещества, а равновесная статистическая механика позволяет рассчитать это свойство из молекулярных свойств.
Далее:
Информация
Я. М. Гельфер, История и методология термодинамики и статистической физики, 2-е изд., 1981.
W. Grimus, 100th anniversary of the Sackur–Tetrode equation. Annalen der Physik, 2013, 525: A32-A35.
А. Я. Борщевский, Физическая химия, Том 2, Статистическая термодинамика, 2023.
В. В. Еремин, С. И. Каргов, Н. Е. Кузьменко, Задачи по физической химии, Часть I. Химическая термодинамика, 11, Сумма по состояниям и ее свойства, 2000.
По ссылке приведены расчетные уравнения для суммы по состояниям в случае многоатомного идеального газа.
Дополнительная информация
Теорема о равномерном распределении энергии против атомизма 19-ого века: Расхождения между предсказаниями теоремы о равнораспределении и экспериментальными значениями теплоемкостей. Рассмотрена история появления теоремы и обсуждение расхождений Больцманом и Кельвином.
Излучение черного тела и появление неразличимых частиц: Неразличимость частиц из уравнения Планка для плотности энергии черного тела при создания квантовой статистики неразличимых частиц. Метафизики об онтологии неразличимых частиц.
Потенциал Леннарда-Джонса и появление леннард-джонсиума: Об истории расчетов с потенциалом Леннарда-Джонса на основе статьи ‘Ребенок предсказаний: Об истории, онтологии и вычислениях леннард-джонсиума‘. Появление потенциала и дальнейшее развитие.