Ранее: Рудольф Карнап: Два эссе об энтропии
Содержание: Термодинамика
Развитие молекулярно-кинетической теории во второй половине 19-ого века является интересным эпизодом в истории науки при обсуждении двух вопросов. Первый касается связи теории физики и натурфилософии, поскольку развитие молекулярно-кинетической теории началось под сильным влиянием натурфилософских идей атомизма. В ходе развития формализма молекулярно-кинетической теории была доказана теорема о равномерном распределении энергии по степеням свободы. Из теоремы следовало простое выражение для расчета теплоемкости газов, но предсказания расходились с экспериментальными значениями. Это приводит к второму вопросу: что делают ученые, когда предсказания теории расходятся с экспериментальными данными.
Кратко. Невозможно отрицать связь теории физики и натурфилософии, но наука в ходе развития в состоянии отбросить натурфилософские идеи, которые себя исчерпали. Расхождение предсказаний теории с экспериментальными данными без всякого сомнения играет свою роль в этом процессе, но до появления новой теории ситуацию можно выразить следующим образом. Ученые признают наличие расхождений, но это отнюдь не заставляет их отказаться от самой теории. Ниже я рассмотрю эти вопросы более подробно на базе того, что мне удалось найти сравнительно быстро.
Следует отметить, что атомизм 19-ого века существенно отличался от атомистических представлений древних греков, поскольку атомизм 19-ого века включал в себя ‘оккультные силы’ между атомами, причем как силы притяжения, так и силы отталкивания. Приведу ниже выразительное высказывание Эмиля Дюбуа-Реймона, сделанное в 1872 году; он явно находился под влиянием успехов развития молекулярно-кинетической теории:
‘Познанием природы, или, говоря точнее, естественно-научным познанием или познанием мира тел при помощи и в роли теоретической естественной науки, называется сведение изменений, происходящих в мире тел, на движения атомов, каковые движения производятся их центральными, независимыми от времени, силами, или же: познание природы есть сведение процессов природы на механику атомов.’
‘Представим себе, что все изменения в мире тел были сведены на движения атомов, происходящих от действия их постоянных центральных сил, тогда вселенная была бы познана в естественно-научном отношении. Состояние вселенной в продолжении одного бесконечно малого пространства времени являлось бы нам непосредственным результатом состояния ее в продолжении предыдущего и непосредственной причиной ее состояния в продолжении следующего бесконечно малого пространства времени. Закон и случай были бы тогда лишь другими названиями для механической необходимости.’
Обычно история становления молекулярно-кинетической теории и статистической термодинамики рассматривается под углом борьбы ‘героев’ (атомы существуют) со ‘злодеями’ (атомы не существуют). Тем не менее, предсказание ‘злодея’ Эрнста Маха, сделанные в 1883 году (Механика. Историко-критический очерк ее развития), оказалось пророческим:
‘Взгляд, что механика должна рассматриваться как основа всех прочих отраслей физики и что все физические процессы должны быть объяснены механически, мы считаем предрассудком. Исторически более старое не обязательно должно оставаться основой для понимания позднее открытого. По мере того, как становятся, известными и упорядочиваются новые факты, могут возникнуть и совершенно новые руководящие идеи. Но мы еще совершенно не знаем, какие из физических явлений простираются глубже всего, не являются ли механические как раз наиболее поверхностными или не идут ли все одинаково глубоко. И в самой механике мы ведь не рассматриваем самый древний из законов — закон рычага — как основу для всех прочих законов … Механический. взгляд на природу представляется нам исторически понятной, простительной, возможно даже временно полезной, но в целом все же искусственной гипотезой.’
Классическая механика в конце концов оказалась непригодной для описания движения на уровне атомов и молекул и атомизм 19-ого века в духе Дюбуа-Реймона уступил место квантовой механике. В этом смысле расхождение экспериментально наблюдаемых теплоемкостей и предсказаний по теореме равнораспределения в неявном виде содержало в себе необходимость квантования энергии. Интересно отметить, что статистическая механика остановилась на так называемом квазиклассическом приближении. По сути дела в рассмотрении оставлены математические объекты-кентавры, которые снаружи выглядят как бильярдные шары с действующими между ними ‘оккультными силами’, а внутри объектов используется квантование энергии. По всей видимости именно это обстоятельство служит причиной того, что немало образованных граждан по-прежнему воспринимают атомизм 20-ого века в духе атомизма 19-ого века и забывают про квантовую механику.
Рассмотрим события, связанные с теоремой о равномерном распределении энергии по степеням свободы и ее связи с экспериментальными значениями теплоемкостей. В 1848 году Джеймс Джоуль, опираясь на идеи Герапата предложил свою версию молекулярно-кинетической теории (опубликовано в 1851 году). Он посчитал, что теплоемкость складывается только из «живых сил», связанных с поступательным движением молекул (кинетическая энергия поступательного движения). Рассчитанные теплоемкости оказались ниже, чем известные экспериментальные значения, но Джоуль списал разницу на несовершенство измерений. Приведу цитату Джоуля (по книге Гельфера), полную оптимизма (один из вариантов отношения между теорией и экспериментом):
‘Экспериментальные данные Делароша и Берара неизменно выше величин, требуемых гипотезой. Следует, однако, иметь в виду, что хотя опытные исследования Делароша и Берара и считаются лучшими из всех, проведенных до сих пор, они сильно отличаются от исследований других ученых. Однако я уверен, что исследования, предпринятые м-ром Реньо для французского правительства, охватят и важную проблему о теплоемкости тел и что мы можем в скором времени ожидать новой серии определений удельных теплот газов, отличающихся всей той точностью, какой вполне заслуженно прославился этот замечательный исследователь. А до этого времени было бы, пожалуй, лучше воздержаться от каких-либо дальнейших видоизменений динамической теории, с помощью которых ее выводы могли бы быть приведены в более полное согласие с данными опыта.’
Следует сразу же отметить, что надежда Джоуля на новые экспериментальные значения не оправдалась. Следующий шаг был сделан Рудольфом Клаузиусом в 1857 году (более полное рассмотрение в 1867 году). Клаузиус более формально доказал, что энергия распределена равномерно по поступательным степеням свободы, при этом Клаузиус подчеркнул важность внутренних степеней свободы молекулы, вращательных и колебательных, при расчете теплоемкостей. Далее Клаузиус поступил просто — он взял экспериментальные значений теплоемкостей и из них рассчитал отношение вклада внутренних степеней свободы в энергию по сравнению со вкладом поступательного движения.
Джеймс Максвелл в 1860 году расширил теорему Клаузиуса о равномерном распределении энергии на вращательные степени свободы. Людвиг Больцман в 1876 году доказал теорему для всех степеней свободы, правда, он назвал это число ‘переменными, характеризующими положение молекулы’. Максвелл в 1879 году рассмотрел работу Больцмана и ввел понятие степеней свободы. Таким образом, современный вариант теоремы о равном распределении энергии по степеням свободы связан с работами Больцмана и Максвелла в 1876-1879 гг.
Двухатомная молекула содержит шесть степеней свободы (три поступательных, две вращательных и одна колебательная), поэтому согласно теории теплоемкость одного моля газа из двухатомных молекул должна быть равна 3R (R — универсальная газовая постоянная). Экспериментальные значения теплоемкостей однако были близки к 2.5 К, то есть, они соответствовали пяти степеням свободы. В то же время экспериментальные теплоемкости паров ртути (Кундт и Варбург, 1871) были близки к ожидаемым значениям 1.5 R (три степени свободы) для одноатомных газов.
Правда, в то время уже появились работы по спектроскопии газов и были обнаружены спектры поглощения ртути и других газов. Наблюдаемые спектры показывали на сложный внутренний состав ртути, что говорило о наличии дополнительных степеней свободы, связанных со спектральными линиями. Распространение теоремы о равнораспределении на эти новые степени свободы привело бы к слишком большим теплоемкостям. Так, Максвелл отмечал:
‘Но спектроскоп говорит нам, что некоторые молекулы способны колебаться многими различными способами. Очевидно, — эти молекулы должны быть системами чрезвычайно большой сложности, зависящими значительно более чем от шести переменных. Каждая дополнительная переменная вводит дополнительную способность к внутреннему движению, не влияя на внешнее давление. Поэтому каждая дополнительная переменная увеличивает удельную теплоту, безразлично, будет ли она вычислена при постоянном давлении или постоянном объеме.’
Другая трудность была связана с тем, что теорема о равнораспределении предсказывала, что теплоемкость газов не зависит от температуры. В то же время (цитата из книги Гельфера):
‘Между тем еще Реньо в 40-х годах установил, что теплоемкости паров некоторых жидкостей изменяются с температурой. В 1876 г. Г. Видеман провел специальное исследование теплоемкостей многоатомных газов (СО2, NH, C2H6 и др.), на основе которого пришел к заключению, что теплоемкость указанных газов увеличивается с повышением температуры. Такие же наблюдения были сделаны и другими исследователями (Вюльнером и др.).’
Ниже я приведу три цитаты Больцмана по поводу теоремы равнораспределения и теплоемкостей, которые показывают три возможных реакции на расхождение теории и эксперимента. Первая возможность связана с тем, что надо просто взять число степеней свободы, согласующееся с экспериментом (в духе Клаузиуса). Мы видим, что другие степени свободы, в том числе связанные со спектрами, не дают вклада в теплоемкость, ну и ладно (в духе введения замороженных степеней свободы).
Больцман. О некоторых моих менее известных статьях по теории газов и об их отношении к этой теории
‘Теперь оказалось, что найденное с помощью опыта точное отношение теплоемкостей для воздуха и большинства простых газов получается, если предположить, что молекулы являются твердыми вращающимися телами. … Для газа, молекулы которого являются вращающимися телами, Максвелл получил бы уже тогда точное отношение теплоемкостей, экспериментально данное для большинства простых газов, а для газов, молекулы которых не являются вращающимися телами, отношение теплоемкостей, экспериментально найденное для хлора, брома и многих других газов. И вместо вывода, что рассмотрение молекул как твердых тел в этой связи ведет к противоречию с опытом, он уже тогда должен был бы сказать, что это предположение дает для отношения теплоемкостей значение, которое для простых газов отлично согласуется с опытом, вследствие чего физикам не пришлось бы многократно ломать голову над мнимым противоречием между теорией газов и опытом.’
Вторая возможность связана с привлечением возможного взаимодействия молекул газа с эфиром. Следует отметить, что существование эфира в то время никем не оспаривалось и поэтому такую возможность нельзя было исключить. В этой связи можно вспомнить про программу вихревой теории атомов (vortex atom theory, атомы как эфирные вихри), разрабатываемую в Англии под руководством Томсона (Кельвина).
Больцман. О некоторых вопросах теории газов
‘Если бы мы взяли сосуд, заполненный одним граммом газа, выдержанного в течение бесконечно долгого времени неизменно при 0° С и содержащего неизменно одну и ту же порцию эфира, каждый атом эфира и каждый атом молекул нашего газа достиг бы одной и той же средней vis viva. Если бы мы затем подняли температуру до 1°С и подождали, пока каждый весомый атом и каждый атом эфира не пришел в тепловое равновесие, полная энергия увеличилась бы на величину, которую мы можем назвать идеальной удельной теплоемкостью. Но при действительном нагревании одного грамма газа эфир всегда свободно течет через стенки сосуда. Он приходит из окружающей среды и вовсе не находится в тепловом равновесии с молекулами газа. Это правда, что он всегда уносит энергию, если окружающее пространство холоднее газа; но эта энергия может быть настолько малой, что оказывается пренебрежимой в сравнении с энергией, которую газ теряет за счет теплопроводности и которая должна быть экспериментально определена и вычислена при измерении удельной теплоемкости. Только некоторые поперечные колебания эфира могут передать заметную энергию от одного весомого тела к другому, и потому в наблюдениях удельных теплоемкостей должна быть сделана поправка на излучаемое тепло.’
Наконец, можно было сказать, что трудности связаны со сложностью природных явлений, но что проблему удастся решить в будущем (насколько я понял, такой же позиции придерживался в том числе Максвелл).
Больцман. О развитии методов теоретической физики в новейшее время
‘Разумеется, представления о природе молекул не должны подвергаться никаким ограничениям. Так, не следует отбрасывать теорию отношения теплоемкостей только на том основании, что она еще не является универсально применимой, ибо молекулы ведут себя при столкновениях подобно упругим шарикам лишь у некоторых простейших газов, да и то лишь при не очень высоких температурах. В отношении более тонких их свойств, несомненно, очень сложных, у нас пока нет никаких точек опоры; эти точки опоры надо будет в дальнейшем как-то найти. Наряду с атомистикой может развиваться столь же необходимое направление, ставящее своей задачей свободное от всяких гипотез уточнение и обсуждение уравнений; это направление, однако не должно превращать в догму свой математический аппарат, так же как атомистика не должна этого делать в отношении своих материальных точек.’
Еще одна стратегия выдвигалась лордом Кельвиным. Он сомневался в правильности теории о равнораспределении и предлагал ее отбросить, не трогая саму молекулярно-кинетическую теорию. В лекции 1900 года ‘Облачка XIX века над динамической теорией тепла и света‘ (опубликована в 1901 году) Кельвин бОльшую часть времени уделил именно расхождению между предсказаниями теории Максвелла и Больцмана с экспериментальными значениями теплоемкостей. Кельвин так охарактеризовал статью Максвелла 1879 года:
‘Я никогда не видел достоверности в доказательстве, на основе которого Максвелл обосновывает свое утверждение, и мне всегда казалось чрезвычайно невероятным, что такое может быть справедливым.’
Правда, похоже, Кельвин был единственным, кто сомневался в правильности теории о равном распределении энергии.
В заключение вернусь к лекции Дюбуа-Реймона. Она была посвящена границам науки; Дюбуа-Реймон считал, что даже в случае выполнения указанной программы останутся необъясненные феномены. Про это полезно помнить физикам, которые ищут такие интерпретации квантовой механики, которые позволят вернуться в золотой век картины мира классической физики.
P.S. Любителям натурфилософии атомизма полезно взглянуть на теорию квантового поля, в которой элементарная частица становится возбуждением квантового поля. Более того, даже такая интерпретация отвергается теоремой Хаага: ‘Картина взаимодействия существует только в случае отсутствия взаимодействия’. См. Теорема Хаага и элементарные частицы
Далее: Демон Максвелла и броуновское движение против второго закона
Информация
Дюбуа-Реймон, Эмиль Генрих (1818-1896). О пределах познания природы : Лекция, чит. Эмилем Дю-Буа-Реймондом на втором публ. заседании 45 собр. нем. естествоиспытателей и врачей 14 авг. 1872 г. в Лейпциге : Пер. с нем. — Могилев на Днепре : изд. переводчиков, 1873. Загл. ориг.: «Über die Grenzen des Naturerkennes.»
Эмиль Дюбуа-Реймон: Не знаем и не будем знать
Гельфер Я. М., История и методология термодинамики и статистической физики, 2-е изд., 1981. Глава IX. Развитие молекулярно-кинетической теории в XIX в.
Больцман Л. Избранные труды, 1984.
О некоторых моих менее известных статьях по теории газов и об их отношении к этой теории (1897), с. 314-321.
О развитии методов теоретической физики в новейшее время (1899), с. 350-372.
О некоторых вопросах теории газов (1895), с. 415-422.
Lord Kelvin, Nineteenth century clouds over the dynamical theory of heat and light. The London, Edinburgh, and Dublin Philosophical Magazine and Journal of Science 2, no. 7 (1901): 1-40.