Ранее: Уравнение состояние идеального газа
Введение в научную практику термометра не прояснило сразу же разницу между температурой и теплотой. Так, многие ученые характеризовали показания термометра как градусы теплоты. Путь к пониманию проложили опыты Георга Рихмана по смешению горячей и холодной воды, результаты которых были опубликованы в 1750 году. Полученное правило Рихмана соответствует нашим представлениям в рамках точности измерений:
где m1 и m2 обозначают массы смешиваемых частей воды, а t1 и t2 — их начальные температуры. Следует отметить участие Михайло Васильевича, а также что подобные эксперименты до Рихмана в Санкт-Петербургской академии проводил Георг Крафт. У последнего, по всей видимости, были проблемы с теплоизоляцией — его уравнение для конечной температуры смеси было неправильным.
Правда, сам Рихман не смог сформулировать разницу между температурой и теплотой. Это произошло при проведении последующих опытов и обсуждений результатов во второй половине 18-ого века. Обычно в этой связи приводят имена Джозефа Блэка и Иоганна Вильке, но были и другие участники проведения и обсуждения подобных экспериментов.
Было показано, что правило Рихмана не работает при смешении горячей воды и холодной ртути, а также при смешении теплой воды и льда. Начнем с последнего, поскольку этот эффект более наглядно показывает, что выделение / поглощение теплоты может происходить при постоянной температуре. Эффект постоянства температуры при плавлении льда был замечен до Блэка, но именно он ввел в ход понятие скрытой теплоты, под этим понималась теплота фазового перехода. Далее было установлено, что скрытая теплота связана со всеми известными в то время фазовыми переходами.
Следующий шаг был связан с введением понятия теплоемкости тела. Разным жидкостям при смешении до достижения теплового равновесия требовалось разное количество тепла. Использование теплоемкостей позволило обобщить правило Рихтера на смешение любых тел:
где дополнительно введены удельные теплоемкости С1 и С2. В случае смешения воды они одинаковы и в этом случае получается правило Рихмана. В случае смешения ртути и воды они разные и без их использования невозможно описать наблюдаемые результаты.
Следует отметить, что теплота зависит от массы. В этом ее важное отличие от температуры, которая от массы не зависит. В термодинамике температуру поэтому относят к интенсивным величинам, а теплоту к экстенсивным. Важно не забывать это отличие.
Для практического использования уравнения выше была введена единица теплоты. Одна калория определялась как теплота, необходимая для нагревания одного грамма воды на один градус по Цельсию; таким образом удельная теплоемкость воды получалась равной единице. На самом деле теплоемкость является функцией температуры и поэтому требуется сказать при какой температуре происходит повышение температуры воды на один градус. Этот эффект пока будет проигнорирован, поскольку в те времена точность измерений была не такой высокой.
Уравнение выше служило основной для калориметрии смешения. Принятая теплоемкость воды давала возможность для определения теплоемкостей других тел. Также это позволило экспериментально измерить скрытые теплоты. Далее Антуан Лавуазье и Пьер-Симон Лаплас предложили новую конструкцию калориметра в 1780 году (ледяной калориметр). Кстати, термин калориметрия был введен Лавуазье. Рассмотрим рисунок ниже из Вики:
Калориметр состоял из внутреннего сосуда из проволочной сетки, который содержал изучаемое тело; например, вещество при какой-то температуре. Внутренний сосуд помещался в камеру, в которой находился толченый лед. В ходе достижения теплового равновесия лед плавился и стекал вниз — по массе расплавившегося льда можно было определить количество теплоты, потребовавшееся для достижения теплового равновесия при температуре льда изучаемым телом. Ледяной калориметр разных конструкций активно использовался для измерения теплоты в 19-ом веке.
Ледяной калориметр использовался в том числе для определения теплоты, выделяющейся при протекании химических реакций; в первую очередь реакций сгорания. Эти исследования показали, что теплота реакции не сводится к теплоемкостям участвующих в реакции веществ. Более детальные исследования, проведенные на берегах Невы Германом Гессом, показали следующее (закон Гесса):
‘Когда образуется какое-либо химическое соединение, то при этом всегда выделяется одно и то же количество тепла независимо от того, происходит ли образование этого соединения непосредственно или же косвенным путем и в несколько приемов.’
Другими словами, теплота реакции зависит только от начального и конечного состояния реагирующих веществ; при проведении реакции в несколько стадий суммарная теплота является суммой теплот промежуточных стадий.
Изучение теплоемкостей, скрытых теплот и термохимические исследования путем калориметрии оказалось неплохим путем к размышлениям о теплоте. Проводимые опыты дают наглядное представление о теплоте — теплота переходит от горячего тела к холодному до достижения теплового равновесия; количество отданной теплоты горячим телом равно количеству теплоты, принятым холодным телом. Тем не менее, формирование правильного понятия теплоты таким путем оказалось невозможным.
Ученые того времени хотели получить представление о строении материи и выдвигались самые разные теории теплоты. Я не буду описывать эти представления, поскольку построение классической термодинамики имеет свою внутреннюю логику и важно ее проследить. Обсуждение природы теплоты, например, на уровне молекулярно-кинетической теории, никак не помогает пониманию этой логики, а скорее даже мешает. Подобные представления заслоняют логику классической термодинамики желанием создать яркую и четкую картину структуры материи.
Напомню, что вопрос о температуре в классической термодинамике был разрешен введением представления о функции состояния, которая принимает одинаковое значение для тел в тепловом равновесии и которая обладает транзитивными свойствами. Нам требуется подобная минималистская концепция теплоты, которая будет сопоставима с результатами калориметрии, представленными выше.
Представленные результаты экспериментов предполагают, что теплота является экстенсивной функцией состояния вещества. В качестве первого приближения можно представить себе тепловую энергию. Тогда можно было бы сказать, что при изменении состояния вещества (охлаждение, нагревание, химическая реакция) выделение или поглощение теплоты равно изменению тепловой энергии. Вывод многих ученых того времени был похож на это заключение, только это выражалось другим языком, связанным с натурфилософскими представлениями об устройстве мира. Запишем это предположение в таком виде:
Есть два состояния, каждое из них обладает теплотой — количество теплоты в ходе процесса равно разности теплот, связанных с двумя состояниями. Дальнейшие опыты доказали ошибочность такого представления — теплота не является функцией состояния и результаты калориметрических опытов нельзя представить в таком виде. Если вы встретите подобное выражение в современных учебниках и научных статьях, то следует знать, что это ошибка.
Для понимания этого обстоятельства потребуется рассмотрение других процессов, связанных с теплотой. Пока, забегая вперед, только отмечу, что особенностью представленных калориметрических опытов являются процессы при (почти) постоянном атмосферном давлении. В этих условиях выделяемая / поглощаемая теплота действительно равна изменению функции состояния, но эта функция состояния является энтальпией. Правильное уравнение для калориметрии будет выглядеть таким образом:
где Qp обозначает количество теплоты в процессе при постоянном давлении. Появление правильного уравнения заняло определенное время в истории наука; в этом смысле калориметрические опыты не привели к созданию теории теплоты. Пока остановимся на герменевтическом круге: в опытах выше калориметр измеряет теплоту, а теплота — это то, что измеряется калориметром.
Далее: Хасок Чанг: Изобретение температуры
Информация
П. С. Кудрявцев, История физики, т. 1, От древности до Менделеева, 1956.
И. Р. Кричевский, Понятие и основы термодинамики, 1970, Глава III, Теплота.
Ю. И. Соловьев, Очерки по истории физической химии, 1964, Глава III, Термохимия.