Анри Пуанкаре: Термодинамика

Ранее: От неравенства Клаузиуса к обобщенной неравновесной термодинамике

Увидел, что на русский перевели Термодинамику Анри Пуанкаре. Первое издание книги вышло на французском в 1892 году, второе — в 1908 году. Книга интересна и полезна тем, что она отражает видение классической термодинамики того времени глазами известного физика. Мне понравилось высказывание Пуанкаре во введении книги, которое заканчивается прекрасной метафорой:

‘Чтобы объяснить из каких соображений все физики пришли принятию этих двух принципов [первый и второй законы термодинамики], я не нашел ничего лучшего, как следовать в моем изложении историческому пути. Впрочем, само по себе наблюдение за тем, как человек очень долго, ощупью приходит к истине, весьма поучительна. Можно увидеть, какую важную роль играли разные теоретические и даже метафизические идеи, сегодня позабытые или считающиеся сомнительными. Странную услугу оказывает нам то, что возможно, является ошибкой! Два принципа, опирающиеся ныне на солидные эксперименты, пережили эти хрупкие гипотезы, без которых они, возможно, никогда не были бы открыты. Так освобождают свод от кружал, когда его полностью построили.’ 

Метафора Пуанкаре хорошо описывает ход истории науки. Ученые в постановке опытов и экспериментов опирались на представления натурфилософии, при этом существовал спектр взаимно противоречивых взглядов. В философии науки по этому поводу обсуждается проблема несовместимости или несоизмеримости разных парадигм (incommensurability) и иногда даже говорится о невозможности взаимопонимания между представителями разных научных парадигм. История термодинамики показывает, что это явное преувеличение. В конечном итоге проведение опытов и экспериментов являлось связующим звеном между представителями противоположных точек зрения. Видение существа процесса «на самом деле» существенно отличалось, но несмотря на это люди вполне могли понять друг друга.

Ниже краткое содержание книги, а затем несколько уравнений в связи с дифференциалом теплоты dQ(V, p) как функции давления и объема. Это выражение играет большую роль в изложении Пуанкаре, а в то же время именно такой вид оказался мне непривычным.

Принцип сохранения энергии

В первой главе Пуанкаре разбирает положение с энергией в механике, а принцип эквивалентности механической работы и теплоты разбирается в последующих главах. Интересно отметить, что Пуанкаре называет его принципом Майера. Пуанкаре упоминает в этой связи Людвига Колдинга, а также говорит, что Сади Карно в конце жизни пришел к аналогичному выводу.

Невозможность механического вечного движения с практической точки зрения была изначально понятна. В то же время существовал принцип сохранения энергии в механике в случае отсутствия сил трения. Пуанкаре рассматривает неудачную попытку Декарта ввести сохранение движения (сохранение импульса как скалярной величины) и живую силу Лейбница. Из идей Лейбница возникла теорема живых сил (связь кинетической энергии и работы внешних сил) и сохранение энергии (связь кинетической и потенциальной энергии). Отмечается, что если сила зависит от скорости, то энергия пропадает (затухающие колебания).

Интересно отметить, что таким образом в общем случае в механике энергия не сохранялась (трение, затухающие колебания), но это никого по сути дела не волновало.

Калориметрия

Вводится температура, как величина для описания теплового равновесия, а затем практическая температура, как функция теплового расширения тела. Термометрия ведет к калориметрии и измерению количества тепла путем введения теплоемкости. Пуанкаре в качестве калории использует килокалорию, поскольку у него в качестве единицы веса воды используется килограмм. Это, кстати, было обычной путаницей в те времена.

Уравнение состояние идеального газа (Пуанкаре упоминает законы Мариотта и Гей-Люссака, Бойль у него отсутствует) дает возможность введения абсолютной температуры, но Пуанкаре подчеркивает, что этот шаг требует другого обоснования. Вводятся теплоемкости при постоянном объеме и постоянном давлении и появляется уравнение для дифференциала теплоты, которое я разберу после описания книги. Мое внимание вызвало утверждение, что из этого уравнения сразу же видно, что теплота не является полным дифференциалом и я захотел это проверить. В конце главы рассматриваются изотермы и адиабаты.

Работы Сади Карно

Вводится цикл Карно. Большое внимание уделяется требованию обратимости цикла и необходимости использования для этого двух изотерм, что приводит к появлению двух количеств теплоты. Введение адиабат завершает построение. При рассмотрении обратимости следует обычное рассмотрение противоречивости такого требования и введение бесконечно малых отличий для возможности осуществления цикла.

Следует рассмотрение Карно в рамках сохранения теплоты (Q₁ = Q₂). Пуанкаре отмечает, что неправильная посылка тем не менее приводит к полезным результатам. Использование невозможности вечного двигателя для доказательства, что коэффициент действия цикла Карно максимален, и что он не зависит от рабочего тела.

Принцип эквивалентности

Пуанкаре отмечает, что к экспериментам Джоуля привели взгляды Лапласа и других физиков, рассматривающих движение молекул в теле в рамках центральных сил. Рассматриваются эксперименты Джоуля, Роулэнда, Хирна и Виолля для определения механического эквивалента теплоты. Пуанкаре предлагает рассматривать проведенные эксперименты не как подтверждение молекулярных взглядов Лапласа, а как опытное подтверждение принципа эквивалентности работы и теплоты. Другими словам, идет формулировка первого принципа классической термодинамики о связи изменения внутренней энергии с количеством работы и теплоты. В завершении рассматриваются эксперименты Хирна с паровыми машинами, в которых получено близкое значение коэффициента для пересчета теплоты и работы.

Подтверждение принципа эквивалентности на основе свойств газа. Проверка справедливости принципа сохранения энергии

В последующих двух главах Пуанкаре рассматривает принцип эквивалентности в случае газа. Он придает большое значение измерениям теплоемкости при постоянном давлении и постоянном объеме и измерению их отношения (опыты Клемана и Дезорма, опыты Рентгена). Рассматриваются опыты Джоуля для доказательства независимости энергии газа от объема. Пуанкаре делает длинный вывод о связи отношения теплоемкостей C_p/C_v со скоростью звука — это используется в еще одном способе измерения этого отношения.

В следующей главе рассматривается сохранение энергии в электростатике и при протекании тока, в гальванических элементах, при протекании тока через индуктивности, в упругих твердых телах и при движении тяжелых жидкостей.

Принцип Карно-Клаузиуса

Пуанкаре переходит ко второму принципу классической термодинамики. Интересно отметить, что он опирается только на работы Клаузиуса, работы Томсона (Кельвина), связанные со вторых законом, не упоминаются. Итак, признается превращение теплоты в работу и тем самым теплота, отдаваемая холодильнику становится меньше, чем теплота, взятая у нагревателя. Это требует изменения принципа невозможности вечного двигателя. Необходимо сказать, что теплота от холодного тела не может быть передана более горячему телу без совершения работы. Рассматриваются и опровергаются возражения Хирна. Рассматривается еще одна формулировка — невозможна тепловая машина с одним источником тепла.

Несколько следствий из принципа Карно. Энтропия. Характеристические функции

Достаточно подробно разбираются следствия из принципа Карно-Клаузиуса. Появляется абсолютная температура как интегрирующий множитель и энтропия как функция состояния (теорема Клаузиуса). После этого идет переход от обратимых к необратимым процессам, что приводит к появлению неравенства и к утверждению, что в изолированной системе энтропия возрастает. В конце главы рассматриваются характеристические функции Массьё.

Изучение газа. Жидкие и твердые тела. Насыщенные пары. Изменения агрегатного состояния

Четыре главы посвящены подробному применению принципов термодинамики к газам, жидкостям и фазовым равновесиям. Показано, что результаты опытов Джоуля следуют из уравнения состояния идеального газа. Вводится приближение идеальной (несжимаемой) жидкости. Обсуждается аномалия воды (максимум плотности около четырех градусов Цельсия), уравнение Клайперона для фазового перехода, тройная точка и изотермы неидеального газа.

Обобщение теоремы Клаузиуса

Пуанкаре уделяет дополнительное время для обобщения теоремы Клаузиуса об энтропии как функции состояния. Проблема в том, что цикл Карно рассматривается для рабочего тела с температурой, одинаковой во всех точках, и, как следствие, теорема Клаузиуса действует только в этом случае. На это первым обратил внимание Жозеф Бертран, поэтому Пуанкаре уделяет значительное время доказательству, что теорема Карно остается верной в общем случае.

Идея заключается в разбиении системы на мелкие части (вводится температурное поле), применении теоремы Клаузиуса к каждой части и последующем суммировании. По ходу используется теорема Потье и Пелла и в конце концов доказывается верность теоремы Клаузиуса для общего случая. Таким образом энтропия является функцией состояния во всех случаях, когда имеется возможность введения поля температур; также, можно говорить о возрастании энтропии произвольной изолированной системы. Использование характеристических функций позволяет сформулировать критерий равновесного состояния для других условий.

Отмечу, что в конце главы Пуанкаре приводит доказательство другим, более абстрактным способом.

Паровые машины

В этой главе Пуанкаре показывает себя хорошим инженером. Не зря он заканчивал Политех, Горный и работал инспектором в шахтах. Он профессионально рассматривает коэффициент полезного действия паровых машин, рассматривает вклад в него цикла Карно, анализирует возможности повышения эффективности с точки зрения термодинамики.

В конце главы Пуанкаре разрабатывает теорию инжектора Жерара. Правда, результаты расчетов по его теории существенно отличаются от наблюдаемых величин, что Пуанкаре объясняет введенными упрощениями.

Химические процессы. Электрические явления

В двух главах Пуанкаре рассматривает использование термодинамики для описания химического равновесия, электролитов (теория Гельмгольца) и термоэлектрических элементов, включая эффект Пельте (теории Томсона и Дюгема).

Сведение принципов термодинамики к общим принципам механики

В последней главе рассматриваются попытки Гельмгольца свести принципы термодинамики к механике, а также кратко упоминаются работы Больцмана. Заключение Пуанкаре:

‘Следует отказаться от всех попыток такого род. Единственными имеющими некоторый шанс на успех являются те, которые основаны на использовании статистических законов, как, например, кинетическая теория газов.

Эта точка зрения — у меня нет возможности изложить ее здесь — может быть выражена в следующем несколько вульгарном виде:

Предположим, что мы хотим положить овсяное зерно в кучу пшеничных зерен — это не представляет труда. Теперь предположим, что мы хотим найти его и вытащить, сделать этого мы не сможем. Согласно мнению некоторых физиков, все теории необратимых явлений будут строиться по этой схеме.’

—

Теперь я перехожу к уравнению для дифференциала теплоты и небольшим выкладкам. Пуанкаре по ходу книги регулярно использует уравнение ниже. Отмечу, что он рассматривает 1 кг рабочего тела, у меня же все будет в расчете на 1 моль. Разница только в значении газовой постоянной в уравнении состояния идеального газа: pV = RT. У Пуанкаре R зависит от рода газа, в случае использования одного моля R становится универсальной.

$$dQ=C_p{\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_{p}dV+C_V{\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)}_{V}dp$$

(1)

Способ введения уравнения в книге меня не убедил, поэтому подумал над другим обоснованием. Можно начать с определения

$$dQ={\left(\frac{\partial Q}{\partial V}\right)}_{p}dV+{\left(\frac{\partial Q}{\partial p}\right)}_{V}dp$$

(2)

а далее обыграть зависимость теплоты от температуры:

$$dQ={\left(\frac{\partial Q}{\partial T}\right)}_p{\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_{p}dV+{\left(\frac{\partial Q}{\partial T}\right)}_V{\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)}_{V}dp$$

(3)

Производные по температуре есть теплоемкости и таким образом из (2) путем (3) следует (1).

Пуанкаре без выводов отметил, что (1) не является полным дифференциалом. Я же решил вспомнить математику и сделать соответствующие выкладки. Более того, я решил дополнительно проверить, что использование интегрирующего множителя при переходе к энтропии dS = dQ/T делает энтропию полным дифференциалом. Проверка сводится к сравнению смешанных производных, ожидается, что они будут разные для дифференциала теплоты и одинаковые для дифференциала энтропии. Так, для теплоты ожидается, что

$$\frac{{\partial }^{2}Q}{\partial V\partial p}\ne \frac{{\partial }^{2}Q}{\partial p\partial V}$$

(4)

Для энтропии же смешанные производные должны быть равны между собой. Проверка в случае идеального газа, когда уравнение (1) принимает вид ниже, проходит легко. Важно только отметить, что теплоемкости идеального газа зависят только от температуры, поэтому можно считать их постоянными; при этом C_p = C_v + R.

$$dQ=\left(\frac{C_{p}p}{R}\right)dV+\left(\frac{C_{V}V}{R}\right)dp$$

(5)

В этом случае (4) превращается в

$$C_p\ne C_V$$

(6)

что доказывает требуемое свойство — теплота не является полным дифференциалом. В то же время энтропия идеального газа будет выглядеть следующим образом:

$$dS=\left(\frac{C_p}{V}\right)dV+\left(\frac{C_V}{p}\right)dp$$

(7)

При переходе от (5) к (7) использовано уравнение состояния идеального газа. В таком виде сразу же видно, что перекрестные производные энтропии равны между собой (равны нулю) — дифференциал энтропии является полным дифференциалом.

Далее я хотел провести доказательство в общем виде при использовании непосредственно (1). Если считать C_p и C_v постоянными, то (6) получается непосредственно из (1), поскольку температура является функцией состояния и поэтому ее смешанные производные равны. Однако с энтропией так не прошло. В общем виде дифференциал энтропии будет выглядеть таким образом:

$$dS=\left(\frac{C_p}{T}\right){\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_{p}dV+{\left(\frac{C_V}{T}\right)\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)}_{V}dp$$

(8)

Приравнивание смешанных производных при условии постоянства C_p и C_v привело к странному уравнению:

$$T\left(\frac{{\partial }^{2}T}{\partial V\partial p}\right)={\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_p{\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)}_V$$

(9)

Интересно отметить, что оно выполняется для уравнения состояния идеального газа, но должно быть понятно, что в общем виде так не бывает. Впрочем, в этом можно достаточно легко убедиться при использовании других уравнений состояния.

Из остолбенелого состояния меня вывела мысль, что в общем случае нельзя пренебречь зависимостью теплоемкостей от давления и объема. То есть, можно считать, что теплоемкости не зависят от температуры, но их зависимость от давления и объема связана с уравнением состояния. Более того, эти зависимости выводятся из положения об энтропии как функции состояния — из равенства смешанных производных в (8).

В этом смысле нельзя быстро показать, что (8) является полным дифференциалом. Даже выкладки с идеальным газом выше нельзя считать доказательством, поскольку независимость теплоемкостей идеального газа от давления и объема как раз доказывается из равенства смешанных производных для энтропии.

Далее: П. Эткинс: Порядок и беспорядок в природе

Информация

Анри Пуанкаре, Термодинамика, 2005.

H. Poincaré, Termodynamique, 1908, первое издание — 1892 г.

Обсуждение

https://evgeniirudnyi.livejournal.com/339635.html