Ранее: Низкоэнтропийная энергия Солнца и жизнь
Создание молекулярно-кинетической теории во второй половине 19-ого века было связано с поиском объяснения природы теплоты, поскольку доказательство эквивалентности теплоты и работы привело к отказу от теории теплорода. Это обстоятельство хорошо подчеркивает название работы Рудольфа Клаузиуса 1857 года: ‘0 роде движения, которое мы называем теплотой‘. Но последующее развитие молекулярно-кинетической теории привело к когнитивному диссонансу — в основе теории лежат законы физики, обратимые во времени, и в то же время целью теории является объяснения тепловых явлений, протекание которых невозможно обратить.
Тепловой контакт между горячим и холодным телом приводит к передаче теплоты от горячего тела к холодному и дальнейшему достижению теплового равновесия; при этом передача теплоты от холодного тела к горячему запрещена вторым законом термодинамики. Вначале предполагалось, что такое поведение можно будет объяснить в рамках молекулярно-кинетической теории, но дальнейшее рассмотрение вопроса привело к осознанию двух парадоксов: парадокс механической обратимости Иоганна Лошмидта и парадокс возврата, связанный с теоремой Анри Пуанкаре о возвращении. Последний парадокс носит названия парадокса Эрнста Цермело, поскольку Цермело выдвинул это возражение в обсуждении с Больцманом.
Людвиг Больцман (1844 -1906) являлся ведущей фигурой в развитии теории. Поэтому интересно проследить трансформацию его взглядов. Изначально Больцман был уверен в возможности строгого обоснования существование необратимых процессов в рамках молекулярно-кинетической теории. По ходу обсуждения парадоксов он изменил свою позицию и перешел к статистическому обоснованию второго закона. Молекулярно-кинетическая теория превратилась в статистическую механику и понятие вероятности стало применяться к состоянию всей системы. Космологическая флуктуационная гипотеза Больцмана явилась завершающей стадией и она показывает возникающие трудности при трактовке понятия ‘вероятность состояния системы’. Ниже перечислены ключевые работы Больцмана в ходе эволюции его взглядов.
Первая статья Больцмана ‘О механическом смысле второго начала механической теории теплоты‘ вышла в 1866 году, когда ему было 22 года. Введение статьи показывает, что Больцман не сомневался в возможности достижения поставленной цели:
‘Целью данной статьи является изложение чисто аналитического, полного и всеобщего доказательства второго начала теории теплоты, а также нахождение соответствующего ему начала механики.’
Отмечу, что рассмотрение в статье ограничено предположением, что траектории атомов замкнуты. После этой работы Больцман занимался поиском наилучшего доказательства распределения Максвелла молекул по скоростям. Важно было показать, что распределение Максвелла получается из любого начального состояния. Первое решение было предложено в 1872 году в статье ‘Дальнейшие исследования теплового равновесия между молекулами газа‘. Больцман вывел уравнение, которое стало в будущем называться кинетическим уравнением Больцмана и которое описывает эволюцию газа, находящегося в неоднородном состоянии. Параллельно Больцман ввел функцию (в этой статье использован символ Y) и доказал для нее известную H-теорему. Согласно теореме производная H-функция отрицательная и достигает нуля только при достижении в газе распределения Максвелла. Таким образом H-функция с обратным знаком подходит на роль энтропии системы:
‘Таким образом, строго доказано, что, каково бы ни было начальное распределение живой силы, по прошествии очень длительного времени она всегда стремится к распределению, найденному Максвеллом. То, что мы проделали до сих пор, есть не что иное, как математический прием, использованный для строгого доказательства теоремы, которая до сих пор не была точно сформулирована.’
Именно H-теорема стала предметом дальнейших обсуждений. Первое возражение связывается со статьей Лошмидта 1876 года (парадокс механической обратимости Лошмидта). Лошмидт — старший коллега Больцмана и между ними всегда были дружеские отношения. Также следует отметить, что Лошмидт являлся сторонником молекулярно-кинетической теории и он один из первых оценил число молекул газа, находящихся в одном кубическом сантиметре (число Лошмидта).
Основное разногласие между Лошмидтом и Больцманом касалось распределения температуры в столбе газа, находящегося под действием силы тяжести. Больцман показал, что в рамках молекулярно-кинетической теории температура должна оставаться постоянной по всей высоте, а Лошмидт с этим не соглашался. В его статье, посвященной этой проблеме, было в том числе предложено обратить скорости атомов в системе, достигнувшей равновесного состояния. Согласно законам механики в этом случае система должна начать удаляться от равновесия и таким образом H-функция должна была начать возрастать, что было запрещено согласно H-теореме.
Конечно, такое действие нельзя осуществить практически, но речь шла о математическом доказательстве, основанном на законах механики. Поэтому с точки зрения математического рассмотрения проигнорировать замечание Лошмидта было невозможно. В результате Больцман пересмотрел свои взгляды и дал новую статистическую интерпретацию энтропии в статье 1877 года ‘О связи между вторым началом механической теории теплоты и теорией вероятностей в теоремах о тепловом равновесии‘.
Эту работу можно считать переходом от молекулярно-кинетической теории к статистической механики. В ней появляется известное уравнение Больцмана для энтропии системы с вероятностной интерпретацией — равновесное состояние газа наиболее вероятно. Предполагается, что наблюдаемой макросистеме соответствует много разных микросостояний и что число микросостояний пропорционально вероятности наблюдения данной макросистемы:
‘Если применить эти рассуждения ко второму началу, то величину, которую мы привыкли обозначать как энтропию, можно отождествить с вероятностью соответствующего состояния. … Система тел, о которой мы говорим, в начальный момент времени находится в некотором определенном состоянии; благодаря взаимодействию между телами это состояние изменяется; согласно второму началу это изменение всегда должно осуществляться так, что полная энтропия всех тел возрастает; в соответствии с нашей теперешней интерпретацией это означает не что иное, как то, что вероятность общего состояния этих двух тел становится все большей; наша система тел всегда переходит от некоторого менее вероятного к некоторому более вероятному состоянию.’
В данном случае возникает следующий вопрос. В конечном итоге считается, что наблюдаемое поведение газа связано с единственной системой, поведение которой во времени детерминировано и определяется уравнениями механики. Таким образом, требуется охарактеризовать поведение H-функции при произвольном выборе начального состояния системы. Эти вопросы в дальнейшем в том числе обсуждались на страницах журнала Nature в 1894-1895 rr. В данном случае важно отметить статью С. Г. Бэрбери (S.H. Burbury), кто обратил внимание, что гипотеза о столкновении молекул, лежащая в основе кинетического уравнения Больцмана и H-теоремы (молекулярный хаос, Stosszahlansatz), не является обратимой во времени. Другими словами, первоначальный вывод теоремы содержал гипотезу, которая не совместима с обратимыми законами механики.
В конце 1890-х годов произошло обсуждение между Больцманом и Цермело в связи с теоремой Пуанкаре о возвращении. Было доказано, что замкнутая механическая система, находящаяся в произвольном состоянии, через определенное время вернется в состояние, практически не отличающееся от первоначального. Это поднимало новые вопросы о поведении H-функции во времени и явилось одной из причин для выдвижения космологической флуктуационной гипотезы Больцманом. Ниже цитаты из статьи 1897 года ‘О статье г-на Цермело О механическом объяснении необратимых процессов‘. Больцман сравнил состояние Вселенной с равновесным состоянием газа и предположил:
‘Тогда во Вселенной (которая в противном случае повсюду находилась бы в тепловом равновесии, т е. была бы мертвой) то тут, то там имеются относительно небольшие участки порядка масштаба нашей звездной системы (мы будем называть их отдельными мирами), которые в течение относительно небольших по сравнению с эоном промежутков времени значительно отклоняются от теплового равновесия, а именно, среди этих миров одинаково часто встречаются состояния, вероятности которых возрастают и уменьшаются.’
Возникновение отдельных миров соответствует возрастанию и последующему убыванию H-функции, но при этом Больцман хотел рассматривает обе линии симметричным образом. Для этого он постулировал, что время не связано со Вселенной как таковой — время появляется только у живых существ и это время неразрывно связано с убыванием H-функции (возрастанием энтропии) в обоих направлениях:
‘Таким образом, для Вселенной в целом два направления времени являются неразличимыми, так же как в пространстве нет верха и низа. Но точно так же, как мы в некотором определенном месте земной поверхности называем «низом» направление к центру Земли, так и живое существо, которое находится в определенной временной фазе одного из таких отдельных миров, назовет направление времени, ведущее к более невероятным состояниям, по-другому, чем противоположное (первое как направленное к «прошлому», к началу, последнее — к «будущему», к концу), и вследствие этого называния будет обнаруживать «начало» для этих малых областей, выделенных из Вселенной, всегда в некотором невероятном состоянии.’
См. также: Мозг Больцмана в равновесной Вселенной
В заключение отмечу, что нередко самоубийство Больцмана в 1906 году объясняют травлей Больцмана со стороны темных сил. В данном случае следует сказать, что научная карьера Больцмана сложилась удачно. Его работы при его жизни приобрели широкую известность и у него не было проблем со стороны университетов. По случаю шестидесятилетия Больцмана был запланировано издание юбилейного сборника и 117 ученых со всего мира прислали свои статьи. Интересно отметить, что даже идейный противник Больцмана Эрнст Мах в честь юбилея прислал статью ‘Объективное представление интерференции поляризованного света‘.
В то же время здоровье Больцмана ухудшалось и у него периодически были сильные депрессии. Карло Черчиньяни в книге ‘Людвиг Больцман: человек, который доверял атомам‘ считает, что можно только гадать, что случилось в последние дни жизни Больцмана, и предлагает свой спекулятивный сценарий с просьбой не воспринимать его всерьез:
‘Если бы это был роман или трагедия, автор мог бы вообразить, что чтение статьи Эйнштейна об эквивалентности массы и энергии убедило Больцмана в тщетности его жизненных попыток доказать реальность атомов. Разве не было одним из принципов энергетики то, что все является энергией? Разве Больцман не утверждал, как мы видели в главе 11, что энергетика не сможет объяснить массу в терминах энергии? Возможно, автор трагедии мог бы также представить, что сразу после того, как Больцман покончил с собой, на сцену выходит персонаж, несущий копию предыдущей статьи Эйнштейна о броуновском движении, в которой доказывается, что существование атомов может быть доказано экспериментально.’
Далее: Стрела времени по Больцману
Информация
Гельфер Я. М., История и методология термодинамики и статистической физики, 2-е изд., 1981, Часть третья. Синтез термодинамики и молекулярно-кинетической теории. Возникновение и развитие статистической физики.
Carlo Cercignani, Ludwig Boltzmann : the man who trusted atoms, 1998.
Uffink, Jos, Boltzmann’s Work in Statistical Physics, The Stanford Encyclopedia of Philosophy (Summer 2022 Edition), Edward N. Zalta (ed.) First published 2004; substantive revision 2014.