Ранее: Глава 5. Адиабатическая температура пламени
Утверждение Ильи Пригожина из Нобелевской лекции 1977 года будет хорошей отправной точкой для завершения рассмотрения классической термодинамики:
‘я хочу обратить ваше внимание на тот факт, что через 150 лет после того, как второй закон был сформулирован, он все еще представляет собой скорее программу, чем четко очерченную теорию в обычном смысле этого понятия. Действительно, единственное, что второй закон говорит точно о производстве энтропии,— знак этой величины. Не определена даже область справедливости неравенства. Это обстоятельство — одна из главных причин того, почему применение термодинамики, по существу, ограничено анализом равновесных процессов.’
Пригожин выше рассматривает неравновесную термодинамику. Он считает, что должна быть разработана единая теория, в которой классическая термодинамика является частным случаем. Однако этот идеал остался незавершенным, причем существуют разные варианты неравновесной термодинамики. Поэтому в моем рассмотрении классическая термодинамика и неравновесная термодинамика будут рассматриваться как разные теории. Основное отличие заключается в отсутствии времени в явном виде в классической термодинамике. Включение времени начинается с уравнений процессов переноса механики сплошных сред; неравновесная термодинамика объединяет эти уравнения с неравенством Клаузиуса, что приводит к появлению производства энтропии.
Важно отметить, что термин неравновесное состояние имеет ряд значений; лучше говорить о иерархии неравновесных состояний и поэтому важно более точно специфицировать, что понимается под неравновесным состоянием. Ниже в том числе будут разобраны примеры, которые покажут относительность терминов равновесное и неравновесное состояние. Отмечу, что рассмотрение статистической механики в следующих частях книги приведет к расширению иерархии неравновесных состояний — там появятся неравновесные состояния за рамками неравновесных состояний на уровне механики сплошных сред.
Мы начнем обсуждение с энтропии в классической термодинамики, включая неравновесные состояния в прерывных системах. В классической термодинамики нет времени в явном виде и таким образом нет производства энтропии. Следующий шаг — переход к включению времени в явном виде. На этом этапе рассмотрим процессы переноса в механике сплошных сред и предлагаемые переходы к неравновесной термодинамики. Это позволит лучше понять и правильно позиционировать утверждение Пригожина. В конце главы будут рассмотрены границы применимости классической термодинамики.
- Энтропия в классической термодинамике
- Неравновесные состояния в прерывных системах
- От температурного поля к неравновесной термодинамики
- Границы применимости классической термодинамики.
Энтропия в классической термодинамике
Важно не забывать, что новые свойства, вводимые первым и вторым законам термодинамики, относятся к веществу, которое на этом уровне рассмотрения представляется сплошной средой. Таким образом, следует начать с того, что энтропия, внутренняя энергия, а также производные свойства — энтальпия и энергия Гиббса, являются свойствами вещества. Напомню про разные термодинамические фазы (агрегатные состояния); в классической термодинамике они рассматриваются отдельно, а энтропия общей системы из нескольких фаз есть сумма энтропий всех фаз. Забегая вперед, отмечу, что многие метафоры энтропии в статистической механике как бы отрывают энтропию от вещества; появление невещественной энтропии является характерным признаком выхода за рамки рассмотрения термодинамики.
Вопрос, что такое энтропия, подразумевает желание свести новые свойства вещества к привычным свойствам. Это однако невозможно, поскольку физика скорее объясняет привычное через непривычное, чем наоборот. Понимание новых понятий физики требует проработки примеров, чтобы привыкнуть к непривычному, и в этом смысле энтропия не является исключением. Это обстоятельство требует для понимания теории физики, как минимум, рассмотрения простых примеров с использованием математических уравнений. Уровня качественного рассмотрения теории физики без использования математических уравнений недостаточно. Простой пример — невозможно объяснить отличие энтропии от энергии Гиббса без привлечения уравнения G = H − TS.
В случае энтропии в классической термодинамике есть два уровня понимания. Первый уровень связан с проблемой координации, то есть, с нахождением связи физической величины энтропии с проводимыми экспериментами. Требуется понимание, какие эксперименты привели к появлению колонки энтропии в таблице термодинамических свойств. Важно не забывать, что энтропия вещества является количественной характеристикой состояния вещества, которая находится при проведении соответствующих экспериментов. В этой части книги были разобраны два типа экспериментов для определения энтропии чистого вещества: измерение теплоемкости в калориметрии и исследование термического уравнения состояния.
Напомню вопрос про теплоемкость при постоянном давлении или при постоянном объеме — это поможет размышлениям над вопросом, что такое понимание. Теплоемкость является непосредственно определяемым свойством вещества, но следует себя спросить, есть ли четкое понимание, что такое теплоемкость. Для будущего обсуждения энтропии в статистической механике следует обратить внимание, что энтропия как свойство вещества связана со всеми другими термодинамическими свойствами через соответствующие производные. В этом смысле энтропия не отличается от других свойств вещества; как следствие, любая попытка приписать энтропии вещества свойства, связанные с незнанием или информацией, сразу же приведет к тому, что все термодинамические свойства окажутся связанными с незнанием или информацией.
Отличие энтропии от других свойств появляется в связи с неравенством Клаузиуса как критерия самопроизвольного процесса и критерия установления глобального равновесия. Это является вторым уровнем понимания энтропии и этот шаг с необходимостью требует рассмотрения неравновесных состояний на уровне классической термодинамики. Вначале отмечу, что возрастание энтропии и максимум энтропии как критерий равновесного состояния относится только к изолированным или адиабатически изолированным системам. При других внешних условиях следует использовать другие критерии, например, минимум энергии Гиббса при постоянных внешних температуре и давлении. Важно также понимать, что при других внешних условиях энтропия системы в самопроизвольном процессе вполне может убывать. Простой пример — стакан с горячей водой на столе. В этом случае происходит самопроизвольное охлаждение воды и тем самым самопроизвольное уменьшение энтропии воды.
Неравновесные состояния в прерывных системах
Рассмотрение неравновесных состояний в классической термодинамике выглядит наиболее просто в случае прерывных систем, когда система состоит из подсистем, в каждой из которых отсутствуют градиенты температуры, давления и концентраций. В главе ‘Неравенство Клаузиуса как критерий равновесия‘ были рассмотрены два таких примера, в главе ‘Адиабатическая температура пламени‘ — один пример с расчетом равновесного состава. Было предложено концептуальное решение с использованием терминов локальное и глобальное равновесие. Подсистемы находятся в состоянии локального равновесия, неравновесное состояние таких подсистем заключается в отсутствии глобального равновесия между ними. Неравенство Клаузиуса в той или иной форме используется для поиска глобального равновесия для всей системы, в которой каждая подсистема все время находится в состоянии локального равновесия.
В целом необходимо отметить относительность понятий глобального и локального равновесия в силу кинетических ограничений. Термодинамический вывод о глобальном равновесии всей системы ничего не говорит о скорости достижения этого равновесия. Рассмотрим свечку, которая находится на воздухе. Существует термическое и механическое равновесие, температура и давление однородны, но глобальное химическое равновесие не достигнуто. Согласно термодинамике глобальное равновесие соответствует продуктам сгорания свечи, но без зажигания свечи процесс горения самопроизвольно не начинается. Химики в этом случае говорят о наличии активационного барьера. Реакция энергетически выгодна, но для ее начала требуется преодолеть активационный барьер — для зажигания свечки нужна горящая спичка.
Другим экстремальным примером термодинамически нестабильного вещества при нормальных условиях является алмаз. Термодинамическое рассмотрение показывает, что при нормальных условиях самой устойчивой модификацией углерода является графит. Таким образом согласно термодинамике алмаз должен был бы самопроизвольно превращаться в графит. Более того, алмаз в атмосфере воздуха, как и графит, с точки зрения термодинамики должен был бы превратиться в углекислый газ — пример со свечкой распространяется на графит и на алмаз. Однако активационный барьер во всех реакциях слишком велик и поэтому такие реакции на практике самопроизвольно не происходят. В результате заключение о термодинамической нестабильности алмаза не влияет на его стоимость. Правда, термодинамические исследования помогли найти область термодинамической устойчивости алмаза и тем самым найти условия для искусственного синтеза алмазов.
От температурного поля к неравновесной термодинамики
В главе ‘Температура и термическое уравнение состояния‘ было рассмотрено обобщение понятия температуры на случай поля температур. Аналогичным образом в механике сплошных сред вводится поле давления и поле концентраций для описания состояний системы с градиентами интенсивных свойств. В классической термодинамике можно рассчитать энтропию таких состояний путем обобщения принципа локального равновесия. Система с градиентами свойств рассматривается как система состоящая из бесконечно большого количества бесконечно малых подсистем. В каждой такой бесконечно малой подсистеме можно использовать уравнения состояния для расчета энтропии, а энтропия такой системы будет суммой (интегралом) по всем подсистемам.
В классической термодинамике такой подход практически не используется, поскольку при поиске глобального равновесия в общем случае используется вариационный принцип, который опирается на принцип локального равновесия в неявном виде. В конце концов при использовании вариационного принципа получается равновесное состояния с однородными интенсивными переменными без градиентов, как и в случае рассмотрения прерывных систем.
В 19-ом веке параллельно с созданием классической термодинамики были разработаны уравнения процессов переноса, например, уравнение теплопроводности Фурье, уравнения Навье-Стокса и уравнение диффузии Фика. Эти уравнения содержат время в явном виде и они позволяют рассчитать количественные изменения в системе с градиентами свойств, при этом введение энтропии в рассмотрение не требуется. Целью неравновесной термодинамики было объединение уравнений процессов переноса с классической термодинамикой в единую теорию — неравенство Клаузиуса заменяется на уравнение переноса энтропии.
Первая версия неравновесной термодинамики появилась к концу первой половины 20-ого века. Можно отметить работы работы Карла Эккарта (1940 г.), Йозефа Мейкснера (1943 г.) и Ильи Пригожина (1947 г.). В них уравнения переноса были объединены вместе путем записи баланса энергии и баланса энтропии. Для достижения последней цели, баланса энтропии в рамках неравенства Клаузиуса, потребовалось введение специального слагаемого — производства энтропии. Именно про это слагаемое шла речь в цитате Пригожина в начале главы, после нее Пригожин расшифровывает свою мысль:
‘Для расширения области применимости термодинамики настолько, чтобы ее можно было использовать и при анализе неравновесных процессов, нам нужна точная формула, позволяющая вычислять производство энтропии.’
В ряде случаев в неравновесной термодинамике были получены интересные результаты, но в целом баланс по энтропии не влияет на протекание процессов переноса. Это означает, что расчет баланса по энтропии шел в дополнении к кинетике процесса переноса и не оказывал влияние на сам процесс. Важно отметить, что баланс энтропии в неравновесной термодинамики не переносится автоматически на процессы с излучением, см. заметку ‘Низкоэнтропийная энергия Солнца и жизнь‘ в разделе Дополнительная информация.
В дальнейшем появились новые идеи, которые были воплощены в обобщенной неравновесной термодинамике (extended irreversible thermodynamics). По-русски также можно увидеть перевод ‘расширенная неравновесная термодинамика’ поскольку английское слово extended можно перевести и так, и так. В данном случае предлагается другая трактовка значения ‘состояние’. В обычном случае поле температур бралось как характеристика состояния и на этой базе вводился принцип локального равновесия для малой области. В обобщенной термодинамике в качестве состояния выбирается поток теплоты (градиент температуры), что приводит к отказу от принципа локального равновесия.
Локальная температура в обобщенной термодинамике находится как производная локальной внутренней энергии по энтропии, что приводит к введению ‘неравновесной температуры’, отличной от ‘равновесной’ температуры. Правда, мне не удалось найти привязку ‘неравновесной температуры’ обобщенной неравновесной термодинамики к метрологии. Насколько я понял, проблема координации в обобщенной неравновесной термодинамике осталась нерешенной. Обращу внимание, что в неравновесной статистической механике термин ‘неравновесная температура’ имеет другое значение.
В этом свете цитата из Нобелевской лекции Пригожина, приведенная в начале главы, в определенном смысле справедлива. Единая теория, объединяющая все возможные процессы в механике сплошных сред с неравенством Клаузиуса, по-прежнему отсутствует. В данном контексте важно отметить работы Пригожина по диссипативным системам, находящихся вдали от равновесия под слоганом ‘Порядок из хаоса’ — ячейки Бенара, колебательные химические реакции и др. Возникает вопрос, можно ли строго доказать, что неравенство Клаузиуса выполняется в этих процессах.
В такой форме следует начать со значения выражения ‘строго доказать’, что в свою очередь переводит вопрос на соотношение математического формализма теории физики и мира. Первая интерпретация ‘строго доказать’ связана с рассмотрением точной теории физики и выводом следствий из этой теории на уровне доказательства математических теорем исходя из математического формализма теории. Такое доказательство по-прежнему невозможно в силу отсутствия такой теории.
С другой стороны, ничто не мешает рассматривать неравенство Клаузиуса как успешную исследовательскую программу. В его основе лежит утверждение о невозможности вечного двигателя второго рода. В случае тепловых машин рассмотрение цикла Карно в таком предположении дает неравенство Клаузиуса, а далее оно обобщается на все возможные физические процессы. В этом случае главным обоснованием универсальности неравенства Клаузиуса является практика термодинамических исследований и практические приложения, разрабатываемые на их основе. Классическая термодинамика активно используется на практике уже в течении более полутора веков. Вечный двигатель второго рода до настоящего время не создан, что служит хорошим обоснованием универсальности неравенства Клаузиуса.
Обсуждение диссипативных процессов с такой точки зрения сводится к практическому вопросу — что произойдет с диссипативным процессом в изолированной системе, например, что произойдет с диссипативным процессом в закрытом бункере. Существование диссипативной системы возможно только в потоке энергии, неравенство Клаузиуса предсказывает, что в закрытом бункере потоки энергии прекратятся, что в свою очередь будет означать распад диссипативной системы. Нарушение неравенства Клаузиуса означало бы возможность существования в бункере подсистемы, далекой от равновесия, в которой осуществлен вечный двигатель второго рода и которая поэтому никогда не достигнет равновесного состояния.
В заключение рассмотрим высказывание Пригожина в контексте разных оттенков разделения на равновесное и неравновесное. Так, классическая термодинамика, как было рассмотрено выше, позволяет оценить энтропию неравновесных состояний в рамках локального равновесия без введения времени. Тем самым, в классической термодинамике все возможные неравновесные состояния механики сплошных сред можно отсортировать по степени отдаленности от равновесия. С этой точки зрения утверждение Пригожина выглядит слишком категорично. Однако, следует признать, что включение в рассмотрение времени потребует введения в той или иной форме производства энтропии, поэтому на этом этапе численное значение энтропии неравновесного состояния будет зависеть от использованной теории. С такой точки зрения утверждение Пригожина правильное.
Границы применимости классической термодинамики
Классическая термодинамика была создана при рассмотрении работы тепловых машин и это наложило свои ограничения, про которые следует помнить. Развитие статистической механики, к которой мы перейдем в следующей части книги, показало возможность флуктуаций — самопроизвольных изменений в системе в состоянии равновесия. Другими словами, состояние равновесия следует рассматривать как динамическое состояния, когда все величины самопроизвольно колеблются относительно средних величин. При обычных размерах системы флуктуации малы и ими можно пренебречь, но при уменьшении размеров и при переходе к изучению так называемых мезосистем флуктуации играют заметную роль. Как уже отмечалось, в настоящее время проводится много экспериментов по изучению поведения мезосистем, но в этой книге они не будут рассматриваться.
Другое ограничение из-за уменьшения размеров системы, связано с поверхностной энергией. Поведение вещества на границе фазы несколько отличается от поведения вещества внутри фазы. В этом случае говорят об объемной и поверхностной энергиях, которые отличаются друг от друга. В обычных системах количество вещества велико и поэтому можно пренебречь суммарной поверхностной энергией. При переходе к дисперсных системах, когда площадь поверхности сильно возрастает, в классической термодинамике нет решения для всех возможных случаев.
Дополнительная проблема возникает при рассмотрении аморфных веществ, например, стекла. Термодинамика основана на понятии функция состояния, что предполагает возможность четкой характеристики состояния вещества. Стекло получается при быстром остывании расплава, что предотвращает кристаллизацию, но свойства полученного стеклообразного состояния зависят от скорости остывания. Таким образом, при одинаковом химическом составе можно получить разные состояния стекла, которые требуют дополнительной характеризации и эти характеристики должны быть тем или иным образом включены в термодинамическое описание вещества.
При увеличении размеров систем мы приходим к другой границе, связанной с тем, что классическая термодинамика завязана на предположение об аддитивности экстенсивных величин; переход к статистической механике оставляет это ограничение в силе. Это означает, что рассмотрение гравитации в рамках классической термодинамики и статистической механики невозможно. В главе ‘Неравенство Клаузиуса как критерий равновесия‘ говорилось о переносе Клаузиуса выводов второго закона на всю Вселенную (тепловая смерть) — в те времена наличие условия аддитивности было еще не полностью осознанно. В настоящее время следует четко сказать, что автоматический перенос второго закона на всю Вселенную невозможен, поскольку включение гравитации в рассмотрение требует разработки новой теории термодинамики.
Сказанное однако не означает, что вывод о тепловой смерти неправилен. Так, лорд Байрон в 1816 году задолго до Клаузиуса в стихотворении ‘Тьма‘ живо описал процесс вымирания человечества без поступления энергии Солнца:
‘Я видел сон… не все в нем было сном.
Погасло солнце светлое — и звезды
Скиталися без цели, без лучей
В пространстве вечном; льдистая земля
Носилась слепо в воздухе безлунном.
Час утра наставал и проходил,
Но дня не приводил он за собою…’
Никто не знает, что сподвигло Байрона на написание такого пессимистического стихотворения: плохое настроение, чрезмерное чтение Апокалипсиса или плохая погода 1816 года (год без лета). Как бы то ни было, стихотворение дает наглядное представление на уровне здравого смысла, что произойдет с человечеством в случае исчезновения источников полезной энергии.
Вернусь к космологии. В данном случае требуется обобщение термодинамики на случай общей теории относительности. Автоматическое использование выводов классической термодинамики и статистической механики о поведении изолированной системы в данном случае невозможно. Существуют даже проблемы с попытками рассмотрения термодинамики в специальной теории относительности — см. заметку ‘Релятивистская температура: Диссонанс Отта-Планка‘ в разделе Дополнительная информация.
Далее:
Информация
Илья Пригожин, Время, структура и флуктуации. Успехи физических наук 131, no. 6 (1980): 185-207.
От неравенства Клаузиуса к обобщенной неравновесной термодинамике: Неравенство Клаузиуса-Дюгема. Феноменологические транспортные уравнения. Неравновесная термодинамика обобщенных потоков и сил. Рациональная термодинамика. Обобщенная неравновесная термодинамика.
Дополнительная информация
Низкоэнтропийная энергия Солнца и жизнь: В научно-популярных книгах физиков говорится о низкоэнтропийной энергии Солнца — Кэрролл, Грин и Пенроуз. Разобрана модельная задача — термодинамика излучения, которая дает другой взгляд на происходящее.
Релятивистская температура: Диссонанс Отта-Планка: Повышается ли температура движущегося тела или понижается. Приведены цитаты из обзора Ю. Г. Рудого о истории релятивисткой термодинамики и из статьи Чжуана Лю про переписку Эйнштейна и фон Лауэ.
Обсуждение
»