Ранее: Глава 3.6. Объективность в физике
В заключение краткое повторение, что такое энтропия. Физическая величина энтропия появляется как свойство вещества, а далее энтропия является критерием равновесия и критерием самопроизвольного процесса в изолированной системе. В данном случае речь идет о неравновесных состояниях системы и следует рассмотреть каким образом осуществляется переход к энтропии системы из энтропий веществ. Требуется не забывать про свойства изолированной системы, поскольку обычная ошибка связана с переносом возрастания энтропии на все возможные системы.
Использование энтропии как критерия самопроизвольного процесса в изолированной системе дает связь энтропии и стрелы времени. Ранжирование состояний изолированной системы по величине энтропии позволяет утверждать, что по ходу времени состояния с меньшей энтропией сменяются состояниями с больше энтропией. В то же время термодинамика ничего не говорить про скорость такого перехода, поэтому связь возрастания энтропии с временем протекания процессов в изолированной системе является опосредованной. Для ответа на вопрос, как быстро произойдет изменение, требуется знание кинетики процесса.
Энтропия как свойство вещества
Этот уровень рассмотрения связан со значениями энтропии в термодинамических таблицах. Термодинамическая энтропия есть свойство вещества, изменение которого не зависит от пути перехода из одного состояния вещества в другое. Включение энтропии в основное уравнение термодинамики позволяет определить энтропию вещества из проводимых экспериментов. При переходе к растворам требуется определить энтропию смешения как функцию состава раствора, хотя этот вопрос не рассматривался в этой книге. Равновесная статистическая механика дает возможность в некоторых случаях получить термодинамические свойства вещества путем расчета статистической суммы.
Перед переходом к следующим уровням требуется понимания связи проводимых экспериментов и значений энтропии веществ в термодинамических таблицах. На этом уровне рассмотрения энтропия не отличается от других термодинамических свойств вещества.
См.
Глава 1.3. Термодинамические свойства веществ
Глава 2.2. Равновесная статистическая механика
Энтропия неравновесного состояния системы
При использовании критерия равновесия и самопроизвольного процесса сравниваются энтропии системы, находящейся в неравновесных состояниях. Это оказывается возможным при использовании локального равновесия. Система разбивается на подсистемы, каждая из которых находится в состоянии локального равновесия. Энтропия системы находится как сумма энтропий всех подсистем. В одной подсистеме может находиться несколько термодинамических фаз. Энтропия в этом случае находится как сумма энтропий всех фаз в этой подсистеме.
В статистической механике есть состояния, в которых локальное равновесие еще не достигнуто. Вычисление энтропии таких состояний остается открытым вопросом, но из опыта можно сказать, что процессы релаксации, обеспечивающие достижение локального равновесия, проходят достаточно быстро.
См.
Глава 1.6. Энтропия неравновесных состояний
Изолированная система
Важно запомнить, что возрастание энтропии относится исключительно к изолированной системе. В особенности это относится к рассмотрению энтропии в биологии, поскольку биологические объекты не находятся в изолированной системе.
К изолированной системе лучше всего подходит метафора бункера. Для получения настоящей изолированной системы требуется исключить теплообмен между бункером и окружением. Рассмотрение вселенной в качестве изолированной системы выходит за границы классической термодинамики и статистической механики, поскольку обе теории не содержат силу гравитации.
В случае необходимости использования других внешних условий следует использовать другие критерии равновесия. Например, при постоянном внешнем давлении и температуре следует использовать минимум энергии Гиббса как критерий равновесия.
Энтропия как критерий равновесия
Как уже отмечалось, следует отличать глобальное равновесие всей системы от состояния, в котором каждая из подсистем находится в локальном равновесии. Энтропия как критерий равновесия в изолированной системе сводится к утверждению, что в состоянии глобального равновесия достигается максимально возможное значение энтропии для этой системы. Его величина связана с составом системы и внешними условиями — объемом и энергией.
Использование энтропии как критерия равновесия в изолированной системе предлагает простую интерпретацию значения текущей величины энтропии системы: разница этой величины с энтропией изолированной системы в состоянии глобального равновесия показывает близость текущего состояния к состоянию глобального равновесия. Чем меньше эта разница, тем остается меньше возможностей для совершения работы.
Статистическая механика вводит флуктуации — в состоянии глобального равновесия изолированной системы возможны флуктуации.
См.
Глава 1.4. Неравенство Клаузиуса как критерий равновесия
Энтропия как стрела времени
Неравенство Клаузиуса преобразуется в критерий самопроизвольного процесса в изолированной системе. Неравновесные состояния ранжируются по величине энтропии, но поскольку неравенство Клаузиуса не содержит времени в явном виде, ничего нельзя сказать о скорости перехода от состояния с более низкой энтропии в состояние с более высокой энтропией. Точно также это не задает путь переход от одного неравновесного состояния к другому, поскольку увеличение энтропии возможно разными путями. Таким образом для определения пути и скорости перехода требуются дополнительные уравнения переноса из механики сплошных сред.
Статистическое обоснование Больцмана возрастание энтропии в изолированной системе ограничено случаем идеального одноатомного газа. Существуют попытки обобщения метода Больцмана, но в конце концов получается ранжирование неравновесных состояний по величине энтропии. Точно также, как в случае неравенства Клаузиуса, это не позволяет сделать заключение о скорости и пути перехода из одного неравновесного состояния в другое. При обсуждении стрелы времени в неравновесной статистической механики следует помнить про это обстоятельство.
См.
Глава 2.3. Стрела времени в статистической механике
Глава 2.6. Неравновесные состояния в статистической механике