Когезия — сцепление молекул вещества между собой в жидкости и кристаллах. Дж. Роулинсон — химик по образованию и его научная деятельность была во многом связана с изучением межмолекулярных сил. Параллельно он изучал историю развития взглядов на межмолекулярные взаимодействия и его книга содержит интересный фактический материал, который изложен на хорошем профессиональном уровне.
Книга состоит из четырех частей. Для названия первых трех частей Роулинсон использовал имена трех ученых — Ньютон, Лаплас, Ван-дер-Ваальс (я привык к транскрипции с черточками). Их исследования сыграли ключевую роль в исследовании межмолекулярных сил, поэтому их имена были использованы для разделения этапов исследования. Последняя часть под названием ‘Решения‘ посвящена работам после появления квантовой механики — в ней рассматриваются ответы на вопросы предыдущих поколений ученых.
Книга Роулинсона дает возможность расширить мое рассмотрение молекулярно-кинетической теории в контексте взаимодействия физики, математики и мира (см. третью часть книги ‘Осмысление энтропии в свете свечи‘) и рассмотреть эти вопросы в ходе развития идей атомизма, начиная с Ньютона. Я рассмотрю взгляды Ньютона на межмолекулярные силы, затем представляю общий анализ истории развития, который далее будет проиллюстрирован примерами из книги Роулинсона.
- Ньютон: вопрос 31 в Оптике
- Общий анализ
- 18-ый век
- Лаплас
- Ван-дер-Ваальс
- Математика, физика и мир
Ньютон: вопрос 31 в Оптике
Роулинсон начинает с описания взглядов Ньютона, которые он охарактеризовал таким образом:
‘В настоящее время понятно, что взгляды Ньютона на силы между частицами, выраженные в вопросе 31, были по существу правильными, хотя, конечно, они не были изложены на языке современной физики.’
Речь идет о рассмотрении Ньютоном вопроса взаимодействий между частицами вещества в конце ‘Оптики‘ . Я с интересом просмотрел этот раздел полностью в переводе Вавилова (1954, Вопрос 31, с. 285-307). Ньютон обсуждает возможность существования сил между частицами вещества, которые аналогичны силам притяжения между планетами. Это должно объяснить химические реакции, когезию и поверхностное натяжение:
‘Не обладают ли малые частицы тел определенными возможностями, способностями или силами, при посредстве коих они действуют на расстоянии не только на лучи света при отражении, преломлении и огибании их, но также друг на друга, производя при этом значительную часть явлений природы? … Ибо природа весьма согласна и подобна в себе самой. Я не разбираю здесь, каким образом эти притяжения могут осуществляться. То, что я называю притяжением, может происходить посредством импульса или какими-нибудь другими способами, мне неизвестными.’
‘Подобно тому, как тяготение заставляет море течь вокруг более плотных и тяжелых частей земного шара, так и притяжение может заставить водянистую кислоту течь вокруг более плотных и компактных частиц земляного вещества, приводя к составлению частиц соли.’
‘Если растворить очень небольшое количество какой-нибудь соли или купороса в большом количестве воды, тo частицы соли или купороса не опустятся на дно, хотя они тяжелее по роду своему, чем вода, но ровно разойдутся по всей воде, сделав ее столь же соленой наверху, как и на дне. Не значит ли это, что части соли или купороса отходят одна от другой и стремятся расшириться и разойтись, насколько позволяет вода, в которой они плавают? И не предполагает ли такое стремление отталкивательной силы у частиц, благодаря которой они разлетаются одна от другой, или по крайней мере того, что частицы сильнее притягивают воду, чем одна другую?’
Некоторые высказывания действительно звучат вполне современно, но я не думаю, что имеет смысл придавать сказанному Ньютоном современное значение. Более разумно проследить историю развития после Ньютона, представленную в книге, и увидеть, насколько этот путь оказался тернист. Роулинсон сам признает это обстоятельство:
‘Делать обобщения о том, как делается наука, на примере одной довольно узкой области опасно. Многие могут оспорить приведенное рассмотрение с использованием представленных свидетельств, но оно представлено как попытка рассмотрения развития этой области за триста лет. Я бы не хотел быть догматичным; другие должны попытаться сделать свои собственные выводы из рассмотрения этой области, а история других областей науки может привести к иным выводам. При чтении Поппера, Куна, Лакатоса и других философов науки можно распознать у них немало правильного, что соответствует ряду реальных примеров, но трудно вписать в эти рамки хотя бы одну теорию в физике (one physical science). На практике наука, похоже, движется менее логичными путями, чем хотелось бы философам. Фейерабенд, несомненно, нашел бы в моей книге примеры, подтверждающие его утверждение о том, что “Наука — это, по сути, анархическое предприятие”.’
Вопрос поэтому как раз в том, почему так получилось — почему развитие представлений, которые в определенной степени близки к современным, оказалось крайне не простым делом.
Общий анализ
Начну с цитаты из четвертой части книги Роулинсона:
‘Понимание когезии идет по двум основным направлениям: во-первых, каковы силы, действующие между составляющими материю частицами, и, во-вторых, как действие этих сил приводит к превращению газов в жидкости, жидкостей в твердые вещества и ко всем другим проявлениям когезии, среди которых упругость твердых тел и поверхностное натяжение жидкостей на протяжении многих лет привлекало наибольшее внимание.’
Теперь вернусь во времена Ньютона — посмотрим, каким образом Ньютон представлял себе развитие физики. Представления Ньютона о научном методе были изложены в конце рассмотрения вопроса 31 (впоследствии взгляды Ньютона были охарактеризованы как классический эмпиризм):
‘Как в математике, так и в натуральной философии исследование трудных предметов методом анализа всегда должно предшествовать методу соединения. Такой анализ состоит в производстве опытов и наблюдений, извлечении общих заключений из них посредством индукции и недопущении иных возражений против заключений, кроме полученных из опыта или других достоверных истин. Ибо гипотезы не должны рассматриваться в экспериментальной философии.’
Это представление Ньютона о научном методе в физике оказалось неправильным. Так, ответ на первую часть вопроса Роулинсона стал возможным только после появления квантовой механики, а создание квантовой механики невозможно вписать в рамки метода Ньютона. Более того, даже создание развитых теорий классической механики и механики сплошных сред, которые были необходимы для рассмотрения второй части вопроса, также невозможно уложить в классический эмпиризм Ньютона.
Также на пути создания новых теорий крайне важным оказалось развитие экспериментальной техники, повышения точности измерений и введения необходимой метрологии. Этой части в книге Роулинсона, к сожалению, было уделено мало внимания. С этой точки зрения важно отметить, что эксперименты проводились на уровне механики сплошных сред и поэтому ее создание, несмотря на определенную парадоксальность, сыграло крайне важную роль во всей истории изучения межмолекулярных сил.
В этом отношении противопоставление между теорией физики на уровне молекулярных представлений и на уровне сплошных сред, которое можно увидеть в книге Роулинсона, неоправданно. Для развития физики требовались точные измерения свойств веществ на уровне механики сплошных сред, только после этого можно использовать второй путь из цитаты Роулинсона для сравнения этих свойств с расчетными исходя из молекулярных постоянных. Таким образом прогресс физики требовал развития теорий на обоих уровнях.
В целом, теория физики зависит от уровня математики и от уровня экспериментальной физики. В то же время развитие экспериментов зависит как от теории физики, так и от развития технологий. Это обстоятельство нельзя забывать — развитие физики и технологий взаимосвязано, одно зависит от другого. К этой взаимосвязи добавляется непростое отношение между математикой и миром. Во времена Ньютона еще можно было считать, что используемая математика однозначна определяется проводимыми опытами. Однако дальнейшее развитие, в том числе отделение математики от физики в 19-ом веке после открытия неевклидовых геометрий, показывает, что ожидания Ньютона на построение математической теории физики путем индукции не оправдались.
Ниже идут примеры к этому рассмотрению с использованием фактического материала из книги Роулинсона.
18-ый век
После Ньютона в 18-ом веке все достаточно быстро застопорилось. В особенности на континенте велись обсуждения ‘оккультных’ сил на расстоянии и потребовалось определенное время для осознания безрезультативности этих споров. С другой стороны, было несложно провести опыты по подъему или опусканию жидкостей в капиллярных трубках и измерить углы смачивания, но сделать какие-либо выводы из этого по поводу молекулярных сил было невозможно. Роулинсон приводит выразительную цитату Николя Демаре (Nicolas Desmarest), убежденного сторонника Ньютона:
‘Недостаточно туманно сказать, что причиной подъема воды в капиллярных трубках является притяжение; необходимо объяснить, как действует притяжение, а в этом заключается трудность.’
Основная линия развития оказалась связанной с развитием математики и становлением классической механики в том виде, в котором мы ее знаем — вторая половина 18-ого века (представители семьи Бернулли, Эйлер, Лагранж и др.). Следует отметить, что развитие математики и физики на уровне классической механики шло параллельно и в нем принимали участие одни и те же люди. Наилучшим применением в данном случае явилась небесная механика, поскольку в этом случае техника измерений была хорошо разработана.
С точки зрения развития экспериментов следует отметить технологию создания вакуума, появление барометров и термометров и таким образом начало работ по изучению уравнения состояния. Появление термометров дало возможность отделения температуры от теплота и на этой основе создания калориметров. Были найдены скрытые теплоты плавления и кипения, которые в дальнейшем сыграли немалую роль при обсуждении сил взаимодействия.
Интересно отметить, что Даниил Бернулли при разработке гидродинамики предложил первый вариант молекулярно-кинетической теории с обоснованием закона Бойля-Мариотта. Однако в 18-ом веке в ходу были качественные представления в рамках статической модели газа, в которой молекулы вибрировали относительно неподвижного центра массы молекулы. По всей видимости, по этой причине предложение Бернулли было проигнорировано.
Лаплас
В обсуждении капиллярных явлений в 18-ом веке не вводилось поверхностное натяжение. Его введение оказалось возможным только после разработки классической механики в полном объеме. Уравнение для поверхностного натяжения капли было параллельно предложено в начале 19-ого века Лапласом и Юнгом. Роулинсон в особенности выделяет Лапласа, поскольку Лаплас при выводе опирался на идеи молекулярной механики.
Молекулярная механика появилась при переносе Лапласом демона Лапласа на молекулярный уровень. По сути дела это была попытка решения второй части вопроса в цитате Роулинсона в разделе ‘Общий анализ‘. Интересно отметить, что полученному Лапласом уравнению для поверхностного натяжения можно дать правильную интерпретацию с точки зрения современных взглядов. Роулинсон пишет:
‘Идеи Лапласа в целом были правильными. Современный физик признает его трактовку капиллярности как приближение самосогласованного поля для системы с попарно аддитивными межмолекулярными взаимодействиями; это законный предшественник многих современных работ в этой области.’
С моей точки зрения это преувеличение, поскольку вывод Лапласа является примером получения правильного конечного выражения из неправильных предпосылок. Лаплас исходил из статической модели газа и жидкости на базе теории теплорода на основе представлений 18-ого века. У Лапласа частицы теплорода уравновешивали межмолекулярные взаимодействия и тем самым молекулы совершали колебательные движения относительно неподвижного центра масс нахождения молекулы.
В этом отношении также можно привести пример со скоростью звука, когда Лаплас получил правильное конечное уравнение исходя из неправильной посылки сохранения теплоты. Такое периодически случается в истории физики — правильное уравнение получается из неправильных представлений.
Правда, расчет поверхностного натяжения жидкостей исходя из потенциалов взаимодействия остался на практике нерешенной задачей до настоящего времени. Как отмечает Роулинсон в четвертой части:
‘Еще одна проблема, которая была решена лишь частично, – это теория структуры и физических свойств границы раздела жидкость-газ, которая является ключом к пониманию старой проблемы капиллярности, игравшей такую важную роль в начальном изучении когезии.’
В то же время интересно отметить, что молекулярная механика сыграла немалую роль при построении теории механики сплошных сред. Сторонники Лапласа Пуассон, Навье и др. внесли неоценимый вклад в создание механики деформируемых тел и уравнения Навье-Стокса. Правда, в конце концов оказалось, что конечные уравнения можно получить без рассмотрения молекулярных сил, а также что интегралы от молекулярных сил не позволяют сказать что-либо конкретное про молекулярные силы, как и в случае уравнения Лапласа для поверхностного натяжения.
Роулинсон обсуждает разногласия в 19-ом веке по поводу коэффициента Пуассона с точки зрения молекулярных сил. В четвертой части Роулинсон рассматривает эксперименты с кристаллами аргона в попытке определить, кто из сторонников молекулярной механики был прав, а кто нет. Пример с кристаллами аргона однако показывает, что все это имело крайне малое отношение к поведению реальных твердых тел.
Ван-дер-Ваальс
В любом случае молекулярная механика Лапласа развалилась и это было одним из необходимых шагом для перехода к молекулярно-кинетической теории. Правда, основным толчком к ее появлению явилось создание термодинамики — превращение работы в теплоты и теплоты в работу. Тем самым, потребовалась интерпретация теплоты на молекулярном уровне и идеи Даниила Бернулли были открыты заново.
На уровне проведения экспериментов следует отметить умение создания выбранного температурного режима и давления, а также увеличение точности и тем самым появление уравнения состояния реальных газов. Важным оказалось открытие и исследование критической точки газов. Большую роль сыграли работы Томаса Эндрюса (Thomas Andrews), в которых обсуждался непрерывный переход от жидкого состояния к газообразному, минуя критическую точку — диаграмма Эндрюса. Именно эти работы открыли дорогу для Ван-дер-Ваальса.
В развитии молекулярно-кинетической теории до Ван-дер-Ваальса встречалось обсуждение межмолекулярных сил, но им уделялось немного внимания. Идеальный газ получается при осутствии межмолекулярных сил, их присутствие приводит к уравнению состояния реальных газов, но это, пожалуй, и все. Появление уравнение Ван-дер-Ваальса изменило эту ситуацию, поскольку оно давало одновременное описание жидкости и газа, включая критическую точку. Вывод уравнения проведен при использовании определенных предположений о межмолекулярных силах и это дало толчок к обсуждению этих сил.
Интересно отметить, что еще до Ван-дер-Ваальса выдвигалось предположение о том, что для описания диаграммы Эндрюса необходимо кубическое уравнение и что Ван-дер-Ваальс знал об этом из книги Максвелла. Можно только гадать, какую роль сыграло это знание при выводе конечного уравнения, но в любом случае нельзя назвать вывод уравнения Ван-дер-Ваальса строгим.
Дальнейшие измерения показали, что двух неизвестных в уравнении Ван-дер-Ваальса недостаточно для описания реальных флюидов. Было введено вириальное уравнение состояния, которое представляет собой разложение в ряд. Параллельно была найдена связь вириальных коэффициентов с интегралами от межмолекулярных сил от парных, тройных и т.д. взаимодействий.
Именно это открыло возможность для решения второй части вопроса в цитате Роулинсона в разделе ‘Общий анализ‘. Выбиралась форма потенциала с неизвестными параметрами, которые можно было определить путем подгонки к численным значениям вириальных коэффициентов. Именно этот метод использовался для проверки первых оценок потенциалов взаимодействия в ходе развития квантовой механики.
Четвертая часть книги Роулинсона также содержит много интересных сведений, но я остановлюсь на этом этапе. В последнем разделе я затрону работы Бошковича из 18-ого века, которые оказали воздействие на развитие изучения межмолекулярных сил в 19-ом веке.
Математика, физика и мир
В 18-ом веке шли споры, как могли бы выглядеть межмолекулярные силы, в том числе существуют ли силы отталкивания. Разрешить эти споры было невозможно; в результате Руджер Бошкович (1711 — 1787) озвучил идею в общем виде — между атомами, которые выражаются точками, действуют центральные силы притяжения и отталкивания. Еще раз обращу внимание, что исследование этих сил в рамках классического эмпиризма невозможно, возможно только решение обратной задачи при сравнении с экспериментально измеренными величинами предсказаний свойств вещества исходя из гипотетического потенциала взаимодействия.
Идеи Бошковича хорошо подошли к обсуждению межмолекулярных сил в 19-ом веке, поскольку Бошкович перевел проблему на язык математики. Роулинсон приводит цитату Больцмана из статьи ‘О некоторых вопросах теории газов‘. В ней Больцман отвечает на критику молекулярно-кинетической теории и в частности рассматривает утверждение лорда Солсбери, что природа — это тайна. При рассмотрении этого вопроса Больцман описывает взгляды Бошковича как успешную исследовательскую программу физики в 19-ом веке (ср. с демоном Лапласа на молекулярном уровне):
‘Долгое время прославленная теория Бошковича была идеалом физиков. Согласно его теории тела, как и эфир, суть совокупности материальных точек, взаимодействующих с силами, которые являются простыми функциями их расстояний. Если бы эта теория была хороша для всех явлений, мы все же были бы еще весьма далеки и от того, чего надеялся достичь ученик Фауста, а именно, знать все. Но трудность перечисления всех материальных точек Вселенной и определения закона взаимной силы для каждой пары была бы только количественной; природа была бы трудной задачей, но не тайной для человеческого ума.’
Далее Больцман соглашается с Солсбери, что на этом пути мы не можем сказать, что такое атом, но Больцман утверждает, что это не является препятствием для развития физики. Такой взгляд интересно сравнить с убеждениями Ван-дер-Ваальса о реальности молекул:
‘Он [Ван-дер-Ваальс] был твердо убежден в реальном существовании молекул и писал, что “никогда не рассматривал их ни как плод своего воображения, ни даже просто как центры силовых воздействий”. Это убеждение привело его к синтезу молекулярной теории газов и жидкостей, который ускользнул от его предшественников.’
Центры силовых воздействий в цитате Ван-дер-Ваальса свидетельствуют о том, что Ван-дер-Ваальс знал о Бошковиче и что представления Бошковича были для Ван-дер-Ваальса слишком абстрактными. Однако вопрос заключается именно в этом — как можно себе представить существование реальной молекулы в рамках молекулярно-кинетической теории при обсуждении того или иного потенциала взаимодействия, выраженного в виде математического уравнения.
В целом в обсуждении существования атомов есть определенная ирония — атомные представления победили, но крайне непросто сказать, что такое атом, в особенности в рамках квантовой механики. Так, рассмотрение Роулинсона в четвертой части книги полностью основано на приближении Борна-Оппенгеймера, но ведь, строго говоря, это только приближение.
Информация
J. S. Rowlinson, Cohesion. Scientific History of Intermolecular Forces, 2002.
Исаак Ньютон. Оптика или трактат об отражениях, преломлениях, изгибаниях и цветах света, Пер С. И. Вавилова, 1954, Вопрос 31, с. 285-307.
Больцман Л. Избранные труды, 1984. О некоторых вопросах теории газов (1895), с. 415-422.
Дополнительная информация
Книга Осмысление энтропии в свете свечи: См. третью часть ‘Что говорит физика?’
От sola scriptura к sola experientia: Иезуит Франсуа Верон против Sola scriptura Лютера. Перенос аргумента Фейерабендом в работе ‘Классический эмпиризм‘ на sola experientia. Моральная достоверность как источник убежденности.
Потенциал Леннарда-Джонса и появление леннард-джонсиума: Об истории расчетов с потенциалом Леннарда-Джонса на основе статьи ‘Ребенок предсказаний: Об истории, онтологии и вычислениях леннард-джонсиума‘. Появление потенциала и дальнейшее развитие.