Ранее: П. Эткинс: Порядок и беспорядок в природе
Содержание: Термодинамика
Энтальпия и энергия Гиббса в классической термодинамике являются хорошим примером использования формальных математических преобразований с целью получения более удобных выражений при организации экспериментальных данных в химической термодинамики. Этот пример демонстрирует неразрывную связь между математикой и теорией физики, а также связь конечных выражений с условиями проведения эксперимента и практикой использования теории при решении задач.
С точки зрения физики у вещества есть свойства, величины которых определяются текущим состоянием вещества и не зависят от пути получения этого состояния (отсюда термин функция состояния). Ничто не мешает взять комбинацию свойств в правильной размерности и назвать эту комбинацию свойств новым свойством вещества. В этом, конечно, виден определенный произвол, но рассмотрение логики и практики использования энтальпии и энергии Гиббса в термодинамике позволяет лучше понять происходящее.
В качестве точки отсчета возьму наиболее известные таблицы термодинамических свойств, созданные в США и СССР. Американцы более непосредственны и название американского справочника говорит само за себя: Joint Army-Navy-Air Force Thermochemical Tables (JANAF Thermochemical Tables). В Советском Союзе название было более мирным: ‘Термодинамические свойства индивидуальных веществ‘, но должно быть понятно, что начальные источники финансирования были связаны с аналогичными ведомствами.
В настоящее время таблицы термодинамических свойств доступны онлайн и перед переходом к последующему рассмотрению, я рекомендую на них взглянуть:
NIST-JANAF Thermochemical Tables (наберите, например, H2O)
Термодинамические свойства индивидуальных веществ (откройте любой том и выберите ‘Таблица из справочника‘ для любого вещества)
Формально энтальпия и энергия Гиббса связаны с преобразованиями Лежандра, которые переводят основное уравнение классической термодинамики в более удобную для использования форму. Основное уравнение, полученное при объединении первого и второго закона термодинамики, связывает пять функций состояния (свойства вещества): внутреннюю энергию (U), энтропию (S), объем (V), температуру (T, в абсолютной шкале температур) и давление (p):
dU = TdS − pdV
В этом уравнении энтропия и объем являются независимыми переменными, а температура и давление производными внутренней энергии: T = (∂U/∂S)V и p = -(∂U/∂V)T.
В практической работе более удобно работать с другими независимым переменными и преобразования Лежандра позволяют достичь этой цели. Введение энтальпии (H = U + pV) является преобразованием Лежандра, которое меняет местами давление и объем — давление становится независимым переменным, а объем производной энтальпии:
dH = TdS + Vdp
Энергия Гиббса (G = U + pV − TS = H − TS) является двойным преобразованием Лежандра, которое дополнительно меняет местами энтропию и температуру — температура становится переменной, а энтропия производной:
dG = -SdT + Vdp
Важно отметить, что уравнения выше представляют собой формальные математические определения новых функций состояния, связанных с последующей заменой переменных. Эти математические операции ничего не добавляют к первому и второму закону термодинамики. По существу внутренняя энергия U(S, V), энтальпия H(S, p) и энергия Гиббса G(T, p) являются эквивалентными функциями состояния, поскольку знание одной из них позволяет получить остальные в ходе необходимых математических преобразований.
Теперь следует вспомнить, что использование приведенных уравнений термодинамики на практике невозможно без проведения экспериментальных работ по измерению свойств вещества. Суть в том, что получение функций состояния внутренней энергии, энтальпии или энергии Гиббса связано с интегрированием дифференциальных уравнений. Это возможно только при наличии необходимой экспериментальной информации о термическом уравнении состояния вещества V(p, T) (см. Термическое уравнение состояния и термические коэффициенты) и данных по калориметрии (см. Теплота и калориметрия). Другими словами, классическая термодинамика неразрывно связана с экспериментальными измерениями свойств, необходимых при использовании законов термодинамики.
В калориметрии измеряется количество теплоты (Q), которое в общем случае зависит от условий протекания процесса. Поскольку эксперименты в калориметрии проводятся при постоянном давлении, то требуется выражение для количество теплоты в таком процессе (Qp). Согласно первому закону термодинамики оно равняется изменению энтальпии:
dQp = dU + pdV = d(U + pV) => Qp = ΔH
Уравнение показывает, что энтальпия отличается от внутренней энергии работой расширения, но важно помнить, что сказанное относится только к процессам при постоянном давлении. В любом случае энтальпия оказывается функцией состояния, которую удобно использовать при обработке данных калориметрических экспериментов — при измерении энтальпии химических реакций и теплоемкости при постоянном давлении:
Cp = (∂Q/∂T)p = (∂H/∂T)p
Теоретически было бы возможно использовать результаты этих экспериментов для расчета внутренней энергии, но это потребовало бы использование термического уравнения состояния. Использование энтальпии позволяет отделить обработку результатов калориметрии от экспериментов по изучению термического уравнения состояния.
Для перехода к энергии Гиббса я выпишу неравенство из заметки ‘Неравенства в классической термодинамике‘, которое определяет протекание самопроизвольного процесса в системе при постоянном внешнем давлении и температуре:
dU — TexdS + pexdV < 0
При рассмотрении системы, находящейся в температурном и механическом равновесии с окружением, то есть, системы, в которой внутри поддерживаются постоянные температура и давление, уравнение выше преобразуется следующим образом:
d(U − TS + pV) < 0 => dG < 0
Таким образом энергия Гиббса системы является критерием самопроизвольного протекания процессов при постоянных температуре и давлении и как следствие критерием расчета равновесного состояния в этом случае. Изменение энергии Гиббса в этих условиях позволяет дополнительно вычислить максимально возможное количество работы, поэтому энергию Гиббса также называют свободной энергией. Я не буду вдаваться в дальнейшие подробности, только скажу, что термодинамические таблицы индивидуальных веществ необходимы для построения энергии Гиббса системы, минимум которой дает искомое равновесное состояние системы.
Отмечу, что термодинамические таблицы организуют результаты огромного количества экспериментальных измерений в виде, удобном для последующего расчета равновесного состава с точки зрения того времени. В настоящее время таблицы в такой форме уже несколько устарели, поскольку вся процедура автоматизирована в программном обеспечении, в котором графический интерфейс позволяет организовать поиск в базе данных необходимых энергий Гиббса и проведение дальнейшего расчета равновесного состава с использованием необходимых численных алгоритмов.
Таблицы отталкиваются от химической идентификации чистых веществ; каждому веществу посвящена своя таблица, в которой термодинамические свойства табулированы как функция температуры при стандартном давлении. Отмечу, что для понимания выбранного стандартного состояния газов, в особенности малостабильных соединений и ионов, требуется знание химической термодинамики, поскольку в данном случае приведенные численные значения относятся к сильно идеализированному состоянию.
В термодинамических таблицах есть колонка со значениями энтропии. Это полезно иметь в виду при любых обсуждениях энтропии — в первую очередь важно понимать, что расчет значений энтропии веществ практически не отличается от расчета энтальпии. Приведу ниже два уравнения для расчета энтальпии и энтропии из данных по теплоемкости и термическому уравнению состояния:
dH = CpdT + (V − T(∂V/∂T)p)dp
dS = (Cp/T)dT − (∂V/∂T)pdp
Интегрирование обоих уравнений связано с использованием одним и тех же экспериментальных данных. Разница только в том, что согласно третьему закону термодинамики интеграл от нуля кельвина дает абсолютное значение энтропии; в то время как для энтальпии в этом случае получается разница энтальпий. Таким образом, вычисление энтальпии реакции требует знания дополнительной информации, которая включается в таблицы в виде энтальпии образования вещества.
В компьютером представлении базы данных хранится только полином энергии Гиббса, поскольку все остальные термодинамические свойства находятся как производные этого полинома. Еще раз подчеркну математическую эквивалентность представления термодинамических свойств вещества в виде функций U(S, V), H(S, p) и G(T, p). В любом случае производные дают все остальные термодинамические свойства; три функции в приведенных переменных называются поэтому характеристическими.
Разница состоит в независимых переменных, поскольку обычно при решении задач в химической термодинамики требуются термодинамические свойства при заданных температуре и давлении. В случае энергии Гиббса вычисления следуют непосредственно, а в случае внутренней энергии и энтальпии вначале требуется решить внутреннюю математическую задачу для нахождения необходимых значений независимых переменных, которые соответствуют заданным температуре и давлению. Таким образом, использование энергии Гиббса на практике связано с выбором удобных переменных для решения практических задач.
Вернусь к теме связи между физикой и математикой. Пример энтальпии и энергии Гиббса хорошо показывает, что невозможно отделить одно от другого. Можно показать, что измерение энтальпии и энергии Гиббса в определенных процессах связаны с количествами теплоты или работы, но даже эти выкладки связаны с математикой. В этом смысле уровень качественных рассуждений мало что дает для действительного понимания происходящего.
В целом это точно также относится к энтропии и внутренней энергии, но случай энтальпии и энергии Гиббса более наглядный. Невозможно найти другой полный ответ на вопросы, что такое энтальпия и энергия Гиббса, кроме ссылки на соответствующие математические определения H = U + pV и G = U + pV − TS. Отсюда вытекают все возможные качественные интерпретации, а в то же время любая из качественных интерпретаций не отражает поведение энтальпии и энергии Гиббса во всех возможных ситуациях. Полное понимание термодинамики без знакомства с математическим формализмом невозможно.
С другой стороны, это показывает важность связи теории физики с проводимыми экспериментами. Именно проведение экспериментальных измерений является ключом к пониманию отношений между математическими уравнениями в физике и миром. Эта проблематика на примере температуры рассмотрена в заметке ‘Проблема координации. Температура как физическая величина‘ — приведенное рассмотрение без труда переносится на все эксперименты по изучению термического уравнения состояния. В случае калориметрии следует провести аналогичное рассмотрение; его наметки можно найти при обсуждении устройства ледяного калориметра в заметке ‘Теплота и калориметрия‘.
В заключение отмечу, что намеренно я не стал обсуждать связь классической и статистической термодинамики, поскольку переход к этому вопросу требует понимания основ классической термодинамики как независимой теории физики. Только скажу, что крайне сомнительно, чтобы можно было бы найти причины возникаемости энтальпии и энергии Гиббса в более фундаментальных теориях физики — это будет, пожалуй, эквивалентно поиску вывода преобразований Лежандра из фундаментального устройства мира.
Далее: Парадокс Гиббса в классической термодинамике