Ранее: Глава 1. Физика, математика и мир
Начну с метафоры: физика предлагает взгляд на мир в математических очках, которые превращают мир в математические объекты. Однако в проекте физикализма, который был озвучен в конце предыдущей главы, считается, что возникновение математических очков должно следовать из первичности физического, что в свою очередь предполагает возможность обсуждения физического без математических очков. В этой и последующих главах роль математических очков будет рассмотрена на примере термодинамики и статистической механики.
На уровне сплошных сред сохраняется возможность качественного рассмотрения вещества на языке химии. Хорошим примером является книга Фарадея ‘История свечи‘, содержащая опыты с демонстрацией процессов, протекающих при горении свечи. Мы начнем с такого качественного рассмотрения с точки зрения обсуждения физического без математических очков.
Уровень качественного рассмотрения ограничен, поскольку введение физических величин в механике сплошных сред без соответствующих уравнений теории физики невозможно. Это будет разобрано на примере энтропии, который хорошо раскрывает связь физики, математики и мира. Так, математические очки позволяют связать математические уравнения с реальными экспериментами, а затем использовать результаты таких экспериментов для предсказания поведения реальных процессов, как это было разобрано в главе 1.5 ‘Адиабатическая температура пламени‘.
Основное внимание будет уделено статусу неравенства Клаузиуса и связи энтропии со временем. Предлагается взгляд на неравенство Клаузиуса как исследовательскую программу и в этом свете будет рассмотрен переход к введению понятия производства энтропии в неравновесной термодинамике. По мере увеличения сложности изучаемых систем достигается граница экспериментальной науки и мы переходим в область экстраполяционизма. В качестве примера я приведу цитаты из статьи, связанной с принципом максимума производства энтропии, когда озвученные гипотетические возможности уходят далеко за уровень экспериментальной науки.
- Качественное объяснение горения свечи
- Количественные характеристики свойства вещества
- Энтропия и эксперимент
- Энтропия и время: неравенство Клаузиуса
- Энтропия и время: производство энтропии
Качественное объяснение горения свечи
В обыденной жизни нас окружают вещи, состоящие из вещества. Существуют растворы или смеси, которые состоят из индивидуальных (чистых) веществ. Индивидуальные вещества можно выделить и исследовать независимо друг от друга. Вещество может быть твердым, жидким или парообразным и между веществами могут проходить химические реакции. В свою очередь огромное количества чистых веществ состоят из химических элементов, число которых ограничено.
Отмечу, то такое рассмотрение существенно отличается от философии Аристотеля — наука ушла вперед. Но в любом случае на этом уровне не требуются математические очки. Можно представить процесс горения свечи в виде плавления, испарения и последовательности химических реакций вещества с кислородом воздуха. Правда, запись химической реакции связана со счетом — число атомов химического элемента в правой и левой части реакции должны быть равны между собой. Но, возможно, использование простейших операций счета можно оставить совместимым с качественным рассмотрением — это вопрос к сторонникам физикализма.
В то же время вопрос протекания химической реакции является более сложным, поскольку требуется представить себе переход между дискретными состояниями чистых веществ. Существует механизм химической реакции, когда суммарная реакция разбивается на стадии с участием промежуточных веществ. Их можно зафиксировать и выделить, хотя в случае реакционноспособных веществ для этого требуются специальные усилия. Далее при рассмотрении элементарной химической реакции говорится о переходном состоянии, которое, грубо говоря, разделяет реагенты и продукты. Однако, четкое отличие переходного состояния от промежуточных веществ потребует использования математических очков.
Количественные характеристики свойства вещества
Математические очки также потребуются для рассмотрения физических свойств вещества. Напомню о представлениях революции 17-ого века о первичных и вторичных качествах. Вторичные качества связаны с человеком, а физика говорит о первичных качествах, которые остается в мире без человека. Первичные качества должны были бы стать предполагаемой основой физикализма.
Например, цвет был отнесен ко вторичным качествам. По мере развития физики появилось представление об электромагнитном поле, спектр длин волн которого при попадании на сетчатку в дальнейшем вызывает появление цвета. Однако вряд ли можно сказать, что такое длина волны без математических очков современной физики. Получается определенный парадокс, мы хотим узнать, как выглядит физическое само по себе, но использование физики предполагает надевание математических очков.
Так, свойства вещества зависят от температуры. Температура на уровне человеческого мира ‘тепло-горячо’ относится ко вторичным качествам, однако для рассмотрения свойств веществ нужна температура в физическом мире как первичное качество. Далее есть длинный список свойств вещества, используемых в механике сплошных сред: теплопроводность, вязкость, модуль упругости и т.д. Сюда также входит героиня книги — энтропия. Качественного уровня рассмотрения не достаточно, введение этих свойств невозможно без перехода к теории физики с использованием математических уравнений. В противном случае мы вернемся на уровень, когда теплопроводность станет свойством вещества проводить тепло.
Энтропия и эксперимент
Математическую запись второго закона термодинамики следует рассматривать как строгое определение энтропии (см. раздел ‘Первый и второй законы термодинамики‘ в главе 1.2 ‘От теории теплорода к термодинамике‘):
| Обратимый процесс | |
| Необратимый процесс |
Определение энтропии без этих уравнений на качественном уровне невозможно. В этих уравнениях математика, физика и мир переплетены вместе и требуется понимание переходов от одного к другому. В этом разделе я кратко повторю связь уравнений второго закона с экспериментами по исследованию термодинамических свойств индивидуальных веществ.
Важное отличие энтропии от других физических величин связано с тем, что уравнения выше с определением величины не используются при экспериментальном определении энтропии. Общая ошибка идет от восприятия второго закона в буквальном истолковании как метода измерения энтропии; как следствие считается, что для этого необходим обратимый процесс согласно приведенному равенству. Следует также отметить, что при измерении энтропии система разбивается на части, поскольку невозможно экспериментально измерить энтропию горящей свечи непосредственно. В экспериментах изучаются свойства, необходимые для получения энтропии индивидуального вещества, а затем данные для чистых веществ используются для расчета равновесного состояния реальных систем.
Энтропия является функцией состояния и поэтому неравенство относится к теплоте, а не к энтропии. Изменение энтропии в обратимом процессе равно изменению энтропии в необратимом процессе, как и для любой другой функции состояния. Далее для связи энтропии с экспериментами при изучении индивидуального вещества используется основное уравнение термодинамики:
dU = TdS — pdV
Энтропия связана с другими термодинамическими свойствами и это обстоятельство позволяет получить рабочее уравнение расчета энтропии индивидуального вещества из экспериментальных данных (см. главу 1.3 ‘Термодинамические свойства веществ‘):
В отличие от уравнения в той главе я привел выражение для энтропии как функции температуры и давления, поскольку для рассмотрения ниже мне потребуется теплоемкость при постоянном давлении. Это уравнение содержит функции состояния, поэтому получение энтропии чистого вещества из экспериментальных данных требует только нахождения интеграла с использованием этого уравнения.
В таблицах термодинамических свойств приведена энтропия при стандартном давлении, когда изменение энтропии рассчитывается как интеграл с использованием теплоемкости. Теплоемкость находится в калориметрии (см. описание калориметрии в разделе ‘Калориметр и функции состояния‘ главы 1.3 ‘Термодинамические свойства веществ‘). Важно отметить, что процесс в калориметрии всегда является необратимым процессом, поскольку происходит теплообмен между веществами при разных температурах. Это не мешает определению теплоемкости, так как работа калориметра основана на первом законе термодинамики.
После определения теплоемкости берется соответствующий интеграл и это дает изменение энтропии от T1 до T2. С учетом третьего закона термодинамики интеграл от нуля кельвинов дает абсолютную энтропию. Для зависимости энтропии от давления требуется знание уравнения состояния вещества и проводить обратимый процесс также для этого не требуется. В случае более сложных систем, например, растворов, основное уравнение расширяется, что приводит к рассмотрению других экспериментов, которые позволяют определить энтропию этих систем; в случае растворов энтропию смешения. Энтропия всей системы, состоящей из многих фаз, рассчитывается как сумма энтропий всех фаз.
По мере усложнения состава рассматриваемой системы достигается предел использования классической термодинамики — см. раздел ‘Границы применимости классической термодинамики‘ в главе 1.6 ‘Энтропия неравновесных состояний‘. Так, при рассмотрении энтропии системы на мезоуровне математические очки классической термодинамики требуют коррекции.
Энтропия и время: неравенство Клаузиуса
Необратимые процессы являются частью обыденной жизнью, например, горение свечи. В этой связи важно помнить, что теории в механике сплошных сред совместимы с необратимостью горения свечи, поскольку их уравнения несимметричны относительно времени. Согласно уравнению теплопроводности Фурье теплота переходит от горячего тела к холодному, а уравнения Навье-Стокса согласуются с необратимостью процессов горения. Даже в классической механике есть сила трения и поэтому согласно уравнениям движения с силой трения маятник останавливается сам по себе .
Рассмотрим маятник в изолированной системе; колебания из-за наличия силы трения прекращаются и маятник останавливается. Закон сохранения энергии делает невозможным объяснение такого процесса на уровне рассмотрения энергии. Уравнения классической механики с трением не включают переход энергии в окружение и поэтому в них энергия не сохраняется, в то же время первой закон требует сохранения энергии изолированной системы (маятник плюс окружение). Такое уравнение возможно на уровне механики сплошных сред без введения энтропии: трение переходит в теплоту, а процессы теплообмена приводят к нагреванию всей системы. Уравнения механики сплошных сред для этих процессов несимметричны относительно времени и их использование приводит к установления равновесного состояния.
Неравенство Клаузиуса в принципе дает более универсальное объяснение происходящего для всех процессов: энтропия изолированной системы должна возрастать. Говорится, что при сохранении энергии изменяется ее качество, вследствие чего остановившийся маятник не может самостоятельно начать снова качаться. В термодинамике процесс рассеяния или диссипации энергии связывается с возрастанием энтропии в изолированной системе. Рассмотрим, каким образом такое утверждение используется на практике.
Для использования неравенство Клаузиуса требуется энтропия неравновесных состояний и возникает вопрос, как можно ее определить, если первая часть второго закона справедлива только для обратимых процессов. Ответ связан с использованием энтропии вещества (раздел выше), а также принципом локального равновесия. Энтропия всей системы находится как сумма энтропий всех частей, каждая из которых находится в состоянии локального равновесия. Это было разобрано в двух примерах — раздел ‘Простейший пример тепловой смерти‘ в главе ‘Неравенство Клаузиуса как критерий равновесия‘ и раздел ‘Расчет равновесного состава при заданных температуре и давлении‘ в главе ‘Адиабатическая температура пламени‘.
Важно отметить, что потребовалось значительное время для достижения такого ответа. В этом смысле появление неравенства в работах Клаузиуса следует рассматривать как успешную исследовательскую программу, которая привела к развитию необходимых экспериментов и необходимого математического формализма, который восходит к классическим работам Гиббса. Соединение математики, физика и мира произошло в ходе такого совместного развития, которое и привело к появлению таблиц термодинамических свойств.
Для изолированной системы значение энтропии системы ранжирует неравновесные состояния по степени близости к состоянию глобального равновесия системы. Чем ближе значение суммарной энтропии к максимальному значению, тем меньше возможности для совершения работы внутри этой системы в этом состоянии. Тем не менее, неравенство Клаузиуса не содержит времени и поэтому такое ранжирование неравновесных состояний ничего не говорит о времени достижения равновесия. Напомню пример свечи в атмосфере воздуха; это неравновесное состояние, но сама по себе свеча не воспламеняется.
В этой связи возникает вопрос о статусе доказательства неравенства Клаузиуса; какова связь этого доказательства с уравнениями в механике сплошных сред, которые содержат время в явном виде. Уравнение второго закона было получено Клаузиусом в ходе рассмотрения цикла Карно. C одной стороны, рассматривался идеализированный цикл Карно на основе обратимых процессов. Это часть содержит математические уравнения, описывающие поведение вещества рабочего тела при выполнении идеализированных обратимых процессов; она соответствует использованию математических очков при выводе максимально возможного коэффициента полезного действия (к.п.д.) тепловой машины.
Однако вторая часть доказательства была связана с реальными тепловыми двигателями; в ней доказывалось, что к.п.д. реального двигателя всегда меньше максимально возможного к.п.д. Поэтому доказательство неравенство Клаузиуса имеет гибридный характер, когда математическое рассмотрение совмещается с утверждением, относящимся непосредственно к миру, например, невозможность существования вечного двигателя второго рода. Из таких общих соображений ожидается, что в кинетических процессах неравенство Клаузиуса должно выполняться, но в рамках классической термодинамики это остается на уровне исследовательской программы. Для определенного ответа на этот вопрос требуется рассмотрение поведения энтропии с точки зрения кинетики таких процессов.
Энтропия и время: производство энтропии
В неравновесной термодинамике неравенство Клаузиуса связывается с уравнениями механики сплошных сред путем введение производства энтропии. Это открывает новую исследовательскую программу: доказательство положительности производства энтропии во всех процессах. Во многих случаях это удалось сделать, но в общем случае все упирается в увеличение сложности рассматриваемых систем. Я ограничусь повторением цитаты Пригожина из главы 1.6 ‘Энтропия неравновесных состояний‘ (см. также раздел ‘От температурного поля к неравновесной термодинамики‘ с описанием неравновесной термодинамики):
‘я хочу обратить ваше внимание на тот факт, что через 150 лет после того, как второй закон был сформулирован, он все еще представляет собой скорее программу, чем четко очерченную теорию в обычном смысле этого понятия. Действительно, единственное, что второй закон говорит точно о производстве энтропии,— знак этой величины. Не определена даже область справедливости неравенства.’
‘Для расширения области применимости термодинамики настолько, чтобы ее можно было использовать и при анализе неравновесных процессов, нам нужна точная формула, позволяющая вычислять производство энтропии.’
Таким образом исследовательская программа продолжается и ее уровень развития связан с проводимыми экспериментами в настоящее время, рассмотрение которых однако выходит за рамки этой книги.
Как обычно, можно встретить утверждения далеко за рамками уровня экспериментальных исследований; в этой связи я приведу несколько цитат из обзора ‘Принцип максимума производства энтропии: история возникновения и современное состояние‘, опубликованном в Успехах физических наук. Речь идет про одно из направлений в неравновесной термодинамике и бОльшая часть статьи посвящена, как и положено, техническим деталям и описанию физико-химических экспериментов. Но в конце статьи автор не смог остановиться (MEPP — английская аббревиатура для принципа максимума производства энтропии):
‘Приведём сложившиеся на сегодня представления относительно эволюции с точки зрения MEPP. Согласно обобщённой формулировке принципа: при любой возможности на каждом иерархическом уровне неравновесная система в ходе самоорганизации будет выбирать состояние, максимизирующее плотность производства энтропии, или, если совсем кратко: природа в своём развитии предпочитает системы, которые удельно производят всё больше энтропии. Очевидным следствием этого являются возникновение жизни на Земле, усложнение живых существ в ходе эволюции, появление человека и весь ход развития нашей цивилизации (от человека, научившегося использовать огонь, до человека, широко использующего нефть и атомную энергию). В результате MEPP оказывается важнейшим принципом, объясняющим направленность (прогрессивность) биологической и технологической эволюции. Согласно этому принципу усложнение в процессе эволюции обусловлено тем, что при заданных ограничениях окружающего мира (в общем случае далёкого от равновесия) возникают системы (клетки, органы, организмы, сообщества и т.п.) с максимальным производством энтропии. Стремление к увеличению производства энтропии является основой как для возникновения «биологического материала», так и во многих случаях для естественного отбора. MEPP позволяет соединить в себе достаточно оригинальным образом как идею Ж. Ламарка о «стремлении к совершенству», так и противопоставленную ей в своё время Ч. Дарвином идею о естественном отборе. Следуя и «отбираясь» согласно MEPP, организмы естественным образом усложняются, так как бOльшие организация и сложность требуют потребления большей свободной энергии, что при переработке выделяет бOльшую энтропию.’
‘MEPP позволяет взглянуть на вопросы, связанные с прогрессом и будущим человечества, с новой, несколько неожиданной стороны. Так, в настоящее время из-за потепления климата планируются или уже принимаются меры, связанные с тем или иным ограничением тепловыделения и выброса парниковых газов. При этом планировании в настоящее время MEPP не принимают во внимание. Вместе с тем без должного учёта этого принципа принимаемые меры по борьбе с изменением климата могут быть недостаточными или даже опасными для будущего человечества. Действительно, природа руководствуется лежащими в её основе принципами, в том числе MEPP. Логика человека, заботящегося о сохранении своей среды обитания, очевидно, другая. Если мы будем ограничивать себя в переработке доступной энергии, то не вступим ли мы в конфликт с природой, которая нас создала? Не выберет ли природа в этом случае системы, более эволюционно прогрессивные с её точки зрения, сместив нас с вершины, на которую сама же поместила? Эти новые системы будут производить больше тепла, используя всю доступную энергию. Мы привыкли смотреть на мир, ставя себя и свои потребности в его центр, но если взглянуть с точки зрения природы, Вселенной… [многоточие стоит в цитате] В результате, заботясь о своей среде обитания, «сохраняя» её для будущих поколений, не попадаем ли мы в западню, ведущую к гибели человечества?’
‘Интеллектуальная деятельность рассматривается с точки зрения неравновесной термодинамики как некоторый сложный диссипативный процесс, который производит энтропию при взаимодействии с окружающей средой. Наибольшее производство энтропии является необходимым условием этого процесса. Эволюционирующий диссипативный процесс (мышление) может обладать множеством состояний, между которыми при взаимодействии с окружением совершаются переходы согласно MEPP, который гарантирует устойчивость каждого нового состояния. Это и является «физическим» основанием для «психологических» понятий: восприятия и действия. Функции интеллекта в таком подходе рассматриваются в рамках так называемой экологической психологии, т.е. как крайне сложный эмерджентный процесс взаимодействия диссипативной системы с окружением. Таким образом, очевидно, что представленный подход к описанию интеллекта противостоит подходу, в котором мозг пытаются представить как программу, содержащую перечень алгоритмов действий в ответ на все возможные стимулы.’
С моей точки зрения это хороший пример экстраполяционизма, который вышел далеко за уровень экспериментальной науки. Без математических очков утверждения о мире на уровне сплошных сред крайне ограничены, но использование математических очков может увести нас далеко за пределы экспериментальной науки. Я бы сказал, что исследовательская программа в этом случае превращается в одну из философских позиций.
Далее: Глава 3. Математика и мир в статистической механике
Информация
Л. М. Мартюшев, Принцип максимума производства энтропии: история возникновения и современное состояние. Успехи физических наук 191, no. 6 (2021): 586-613.
Обсуждение
https://evgeniirudnyi.livejournal.com/407434.html