3.2. Математика и мир в механике сплошных сред

Содержание книги, книга в формате pdf

Ранее: Глава 1. Физика, математика и мир

Начну с упомянутой метафоры: физика предлагает взгляд на мир в математических очках, которые превращают мир в математические объекты. На уровне сплошных сред сохраняется возможность качественного рассмотрения на языке химии. Хорошим примером является книга Фарадея ‘История свечи‘, содержащая опыты с демонстрацией процессов, протекающих при горении свечи. Мы начнем с такого качественного рассмотрения, как возможности обсуждения физического без математических очков.

Уровень качественного рассмотрения ограничен, поскольку введение физических величин в механике сплошных сред без соответствующих уравнений теории физики невозможно. Наилучшим образом это показывает пример энтропии, который раскрывает связь физики, математики и мира. Так, математические очки позволяют связать математические уравнения теории физики с реальными экспериментами (принцип координации), а затем использовать результаты таких экспериментов для предсказания поведения реальных процессов (см. главу 1.5 ‘Адиабатическая температура пламени‘).

Основное внимание будет уделено статусу неравенства Клаузиуса и связи энтропии со временем. Предлагается взгляд на неравенство Клаузиуса как исследовательскую программу в рамках экстраполяционизма и в этом свете будет рассмотрен переход к производству энтропии в неравновесной термодинамике. По мере увеличения сложности изучаемых систем достигается граница экспериментальной науки и мы переходим в область радикального экстраполяционизма. В качестве примера приведены цитаты из статьи, связанной с принципом максимума производства энтропии, когда озвученные заключения уходят далеко за уровень экспериментальной науки. В последнем разделе будет уделено внимание аксиоматизации классической термодинамики.

• Качественное объяснение горения свечи
• Количественные характеристики свойства вещества
• Энтропия и эксперимент
• Энтропия и время: неравенство Клаузиуса
• Энтропия и время: производство энтропии
• Физика и математика в термодинамике

Качественное объяснение горения свечи

В обыденной жизни нас окружают вещи, состоящие из вещества. Существуют растворы или смеси, которые состоят из индивидуальных (чистых) веществ. Индивидуальные вещества можно выделить и исследовать независимо друг от друга. Вещество может быть твердым, жидким или парообразным и между веществами могут проходить химические реакции. В свою очередь огромное количества чистых веществ состоят из химических элементов, число которых ограничено.

Такое рассмотрение существенно отличается от философии Аристотеля — наука ушла вперед. Но в любом случае на этом уровне можно обойтись без математических очков. Можно представить процесс горения свечи в виде плавления, испарения и последовательности превращений в ходе химических реакций вещества с кислородом воздуха. Правда, запись химической реакции связана со счетом — число атомов химического элемента в правой и левой части реакции должны быть равны между собой. Но, возможно, использование простейших операций счета можно оставить совместимым с качественным рассмотрением.

В то же время протекание химической реакции является более сложным процессом и требуется представить себе переход между дискретными состояниями чистых веществ. Существует механизм химической реакции, когда суммарная реакция разбивается на стадии с участием промежуточных веществ. Их можно зафиксировать и выделить, хотя в случае реакционноспособных веществ для этого требуются специальные усилия. Далее при рассмотрении элементарной химической реакции говорится о переходном состоянии, которое, грубо говоря, разделяет реагенты и продукты. Однако, четкое отличие переходного состояния от промежуточных веществ с необходимостью потребует использования математических очков.

Количественные характеристики свойства вещества

Математические очки необходимы при рассмотрении физических свойств вещества. В научной революции 17-ого века возникло представление о первичных и вторичных качествах. Вторичные качества связаны с человеком, а физика рассматривает первичные качества, которые остаются в мире без человека.

Например, цвет был отнесен ко вторичным качествам. По мере развития физики появилось представление об электромагнитном поле, спектр длин волн которого при попадании на сетчатку в дальнейшем вызывает появление цвета. Однако невозможно сказать, что такое длина волны без математических очков. Получается определенный парадокс; мы хотим узнать, как выглядит физическое само по себе без человека, но использование физики предполагает надевание математических очков.

Так, свойства вещества зависят от температуры. Температура на уровне человеческого мира ‘тепло-горячо’ относится ко вторичным качествам, но для рассмотрения свойств веществ нужна температура в физическом мире в виде первичное качество (см. рассмотрение проблемы координации в случае температуры в главе 1.1 ‘Температура и термическое уравнение состояния‘). Далее есть длинный список свойств вещества, используемых в механике сплошных сред: теплопроводность, вязкость, модуль упругости и т.д. Качественного уровня рассмотрения не достаточно, введение этих свойств невозможно без перехода к теории физики с использованием математических уравнений. В противном случае на качественном уровне рассмотрения теплопроводность станет свойством вещества проводить тепло.

Энтропия и эксперимент

Математическую запись второго закона термодинамики следует рассматривать как строгое определение энтропии (см. раздел ‘Первый и второй законы термодинамики‘ в главе 1.1 ‘От теории теплорода к термодинамике‘):

Обратимый процесс	$$dS=\frac{dQ}{T}$$
Необратимый процесс	$$dS>\frac{dQ}{T_{\mathrm{ex}}}$$

Определение энтропии без этих уравнений на качественном уровне невозможно. В этих уравнениях математика, физика и мир переплетены вместе и требуется понимание переходов от одного к другому. Важно, что при измерении энтропии система разбивается на части, поскольку невозможно экспериментально измерить энтропию горящей свечи непосредственно. В экспериментах изучаются свойства индивидуального вещества, а затем данные для чистых веществ используются для расчета равновесного состояния реальных систем. Ниже я кратко повторю связь уравнений второго закона с экспериментами по исследованию индивидуальных веществ.

Важное отличие энтропии от других физических величин связано с тем, что уравнения выше с определением величины не используются при экспериментальном определении энтропии, поскольку обратимый процесс невозможен. Обратимый процесс является идеализацией (см. раздел ‘Равновесные и обратимые процессы‘ в главе 1.2 ‘От теории теплорода к термодинамике‘), а все реальные процессы в проводимых экспериментах относятся к необратимым. В этом заключается ошибка при буквальном истолковании второго закона в как метода измерения энтропии; считается, что для измерения энтропии необходим невозможный в реальности обратимый процесс согласно приведенному равенству.

Энтропия является функцией состояния и поэтому неравенство относится к теплоте, а не к энтропии. Изменение энтропии в обратимом процессе равно изменению энтропии в необратимом процессе, как и для любой другой функции состояния. Поэтому для связи энтропии с экспериментами при изучении индивидуального вещества используется основное уравнение термодинамики:

dU = TdS ‐ pdV

Энтропия связана с другими термодинамическими свойствами и это обстоятельство позволяет получить рабочее уравнение расчета энтропии индивидуального вещества из экспериментальных данных (см. главу 1.3 ‘Термодинамические свойства веществ‘):

$$dS=\frac{C_p}{T}dT—{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_{p}dp$$

Я привел выражение для энтропии как функции температуры и давления, поскольку для рассмотрения ниже мне потребуется теплоемкость при постоянном давлении. Все величины правой части этого уравнения, включая теплоемкость, связаны с результатами измерений в экспериментам, задаваемых концептуальными моделями формализма термодинамики, и они являются функциями состояния. Как следствие, получение энтропии чистого вещества из экспериментальных данных требует только нахождения интеграла с использованием этого уравнения. Таким образом, это уравнение является решением проблемы координации при нахождении энтропии чистого вещества.

Приведенное уравнение нельзя рассматривать как определение энтропии, определением энтропии остается второй закон, но это уравнение дает нам возможность определения энтропии из результатов экспериментальных измерений, проводимых путем использования необратимых процессов. Так, процесс измерения теплоемкости в калориметрии всегда является необратимым процессом, поскольку происходит теплообмен между веществами при разных температурах. Это не мешает определению теплоемкости, так как работа калориметра основана на первом законе термодинамики.

После определения теплоемкости берется соответствующий интеграл согласно уравнению выше и это дает изменение энтропии от T₁ до T₂. С учетом третьего закона термодинамики интеграл от абсолютного нуля дает абсолютную энтропию. Для зависимости энтропии от давления требуется знание уравнения состояния вещества и проводить обратимый процесс также для этого не требуется. В случае более сложных систем, например, растворов, основное уравнение расширяется, что приводит к рассмотрению других экспериментов, которые позволяют определить энтропию этих систем; в случае растворов энтропию смешения. Энтропия всей системы, состоящей из многих фаз, рассчитывается как сумма энтропий всех фаз.

По мере усложнения состава рассматриваемой системы достигается предел использования классической термодинамики — см. раздел ‘Границы применимости классической термодинамики‘ в главе 1.6 ‘Энтропия неравновесных состояний‘. Так, при рассмотрении энтропии системы на мезоуровне математические очки классической термодинамики требуют коррекции.

Энтропия и время: неравенство Клаузиуса

Необратимые процессы являются частью обыденной жизнью, например, горение свечи является необратимым процессом. Теории механики сплошных сред совместимы с необратимостью горения свечи, поскольку их уравнения несимметричны относительно времени. В этом смысле стрела времени принадлежит уравнениям механики сплошных сред. Согласно уравнению теплопроводности Фурье теплота переходит от горячего тела к холодному, а уравнения Навье-Стокса согласуются с необратимостью процессов горения. Даже в классической механике есть сила трения и поэтому согласно уравнениям движения с силой трения маятник останавливается сам по себе.

Рассмотрим маятник в изолированной системе; колебания из-за наличия силы трения прекращаются и маятник останавливается. Уравнения классической механики с трением не включают переход энергии в окружение и поэтому в них энергия не сохраняется, в то же время первой закон требует сохранения энергии изолированной системы (маятник плюс окружение). Такое описание возможно на уровне механики сплошных сред без введения энтропии: трение переходит в теплоту, а процессы теплообмена приводят к нагреванию всей системы. Уравнения механики сплошных сред для этих процессов несимметричны относительно времени и их использование приводит к установления равновесного состояния.

Неравенство Клаузиуса в принципе дает более универсальное объяснение происходящего для всех процессов: энтропия изолированной системы должна возрастать. Говорится, что при сохранении энергии изменяется ее качество, вследствие чего остановившийся маятник не может самостоятельно начать снова качаться. В термодинамике процесс рассеяния или диссипации энергии связывается с возрастанием энтропии в изолированной системе. Рассмотрим, каким образом такое утверждение используется на практике.

При использовании неравенство Клаузиуса требуется энтропия неравновесных состояний и возникает вопрос, как можно ее определить в классической термодинамике. Ответ связан с использованием энтропии вещества (раздел выше), а также принципом локального равновесия. Энтропия всей системы находится как сумма энтропий всех подсистем, каждая из которых находится в состоянии локального равновесия. Это было разобрано в двух примерах — раздел ‘Простейший пример тепловой смерти‘ в главе 1.4 ‘Неравенство Клаузиуса как критерий равновесия‘ и раздел ‘Расчет равновесного состава при заданных температуре и давлении‘ в главе 1.5 ‘Адиабатическая температура пламени‘.

Для изолированной системы значение энтропии системы ранжирует неравновесные состояния по степени близости к состоянию глобального равновесия системы. Чем ближе значение суммарной энтропии к максимальному значению, тем меньше возможности для совершения работы внутри этой системы в этом состоянии. В то же время неравенство Клаузиуса не содержит времени и поэтому такое ранжирование неравновесных состояний ничего не говорит о времени достижения равновесия. Напомню пример свечи в атмосфере воздуха; это неравновесное состояние, но сама по себе свеча не воспламеняется.

В этой связи возникает вопрос о статусе доказательства неравенства Клаузиуса; какова связь этого доказательства с уравнениями в механике сплошных сред, которые содержат время в явном виде. Второго закона был получен Клаузиусом в ходе рассмотрения цикла Карно. С одной стороны, рассматривался идеализированный цикл Карно на основе обратимых процессов. Это часть доказательства содержит математические уравнения, описывающие поведение вещества рабочего тела при выполнении идеализированных обратимых процессов; она соответствует выводу максимально возможного коэффициента полезного действия (к.п.д.) тепловой машины.

Вторая часть доказательства связана с реальными тепловыми двигателями; в ней доказывалось, что к.п.д. реального двигателя всегда меньше максимально к.п.д. Поэтому доказательство неравенство Клаузиуса имеет гибридный характер, когда математическое рассмотрение совмещается с утверждением на уровне физических аргументов о мире — невозможность существования вечного двигателя второго рода. Из этих соображений ожидается, что неравенство Клаузиуса должно выполняться для необратимых процессов и тем самым уравнения механики сплошных сред должны быть согласованы с неравенством Клаузиуса.

Энтропия и время: производство энтропии

Тем не менее, для получения окончательного ответа требуется рассмотрение поведения энтропии системы на уровне механики сплошных сред. В неравновесной термодинамике неравенство Клаузиуса связывается с уравнениями механики сплошных сред путем введение производства энтропии. Это открывает исследовательскую программу: доказательство положительности производства энтропии во всех процессах. Во многих случаях это удалось сделать, но в общем случае все упирается в увеличение сложности рассматриваемых систем. Я ограничусь повторением цитаты Пригожина из главы 1.6 ‘Энтропия неравновесных состояний‘ (см. также раздел ‘От температурного поля к неравновесной термодинамики‘ с описанием неравновесной термодинамики):

‘я хочу обратить ваше внимание на тот факт, что через 150 лет после того, как второй закон был сформулирован, он все еще представляет собой скорее программу, чем четко очерченную теорию в обычном смысле этого понятия. Действительно, единственное, что второй закон говорит точно о производстве энтропии,— знак этой величины. Не определена даже область справедливости неравенства.’

‘Для расширения области применимости термодинамики настолько, чтобы ее можно было использовать и при анализе неравновесных процессов, нам нужна точная формула, позволяющая вычислять производство энтропии.’

Таким образом исследовательская программа по сути дела продолжается. В настоящее время можно отметить развитие стохастической термодинамики при рассмотрении мезосистем и обсуждение положительности производства энтропии на этом уровне.

В заключение приведу пример радикального экстраполяционизма, когда записываемые уравнения выводятся далеко за рамками уровня экспериментальных исследований. Я приведу несколько цитат из обзора ‘Принцип максимума производства энтропии: история возникновения и современное состояние‘, опубликованном в Успехах физических наук. Речь идет про одно из направлений в неравновесной термодинамике и бОльшая часть статьи посвящена, как и положено, техническим деталям и описанию физико-химических экспериментов. Но в конце статьи автор не смог остановиться (MEPP — английская аббревиатура для принципа максимума производства энтропии):

‘Приведём сложившиеся на сегодня представления относительно эволюции с точки зрения MEPP. Согласно обобщённой формулировке принципа: при любой возможности на каждом иерархическом уровне неравновесная система в ходе самоорганизации будет выбирать состояние, максимизирующее плотность производства энтропии, или, если совсем кратко: природа в своём развитии предпочитает системы, которые удельно производят всё больше энтропии. Очевидным следствием этого являются возникновение жизни на Земле, усложнение живых существ в ходе эволюции, появление человека и весь ход развития нашей цивилизации (от человека, научившегося использовать огонь, до человека, широко использующего нефть и атомную энергию). В результате MEPP оказывается важнейшим принципом, объясняющим направленность (прогрессивность) биологической и технологической эволюции. Согласно этому принципу усложнение в процессе эволюции обусловлено тем, что при заданных ограничениях окружающего мира (в общем случае далёкого от равновесия) возникают системы (клетки, органы, организмы, сообщества и т.п.) с максимальным производством энтропии. Стремление к увеличению производства энтропии является основой как для возникновения «биологического материала», так и во многих случаях для естественного отбора. MEPP позволяет соединить в себе достаточно оригинальным образом как идею Ж. Ламарка о «стремлении к совершенству», так и противопоставленную ей в своё время Ч. Дарвином идею о естественном отборе. Следуя и «отбираясь» согласно MEPP, организмы естественным образом усложняются, так как бOльшие организация и сложность требуют потребления большей свободной энергии, что при переработке выделяет бOльшую энтропию.’

‘MEPP позволяет взглянуть на вопросы, связанные с прогрессом и будущим человечества, с новой, несколько неожиданной стороны. Так, в настоящее время из-за потепления климата планируются или уже принимаются меры, связанные с тем или иным ограничением тепловыделения и выброса парниковых газов. При этом планировании в настоящее время MEPP не принимают во внимание. Вместе с тем без должного учёта этого принципа принимаемые меры по борьбе с изменением климата могут быть недостаточными или даже опасными для будущего человечества. Действительно, природа руководствуется лежащими в её основе принципами, в том числе MEPP. Логика человека, заботящегося о сохранении своей среды обитания, очевидно, другая. Если мы будем ограничивать себя в переработке доступной энергии, то не вступим ли мы в конфликт с природой, которая нас создала? Не выберет ли природа в этом случае системы, более эволюционно прогрессивные с её точки зрения, сместив нас с вершины, на которую сама же поместила? Эти новые системы будут производить больше тепла, используя всю доступную энергию. Мы привыкли смотреть на мир, ставя себя и свои потребности в его центр, но если взглянуть с точки зрения природы, Вселенной… [многоточие стоит в цитате] В результате, заботясь о своей среде обитания, «сохраняя» её для будущих поколений, не попадаем ли мы в западню, ведущую к гибели человечества?’

‘Интеллектуальная деятельность рассматривается с точки зрения неравновесной термодинамики как некоторый сложный диссипативный процесс, который производит энтропию при взаимодействии с окружающей средой. Наибольшее производство энтропии является необходимым условием этого процесса. Эволюционирующий диссипативный процесс (мышление) может обладать множеством состояний, между которыми при взаимодействии с окружением совершаются переходы согласно MEPP, который гарантирует устойчивость каждого нового состояния. Это и является «физическим» основанием для «психологических» понятий: восприятия и действия. Функции интеллекта в таком подходе рассматриваются в рамках так называемой экологической психологии, т.е. как крайне сложный эмерджентный процесс взаимодействия диссипативной системы с окружением. Таким образом, очевидно, что представленный подход к описанию интеллекта противостоит подходу, в котором мозг пытаются представить как программу, содержащую перечень алгоритмов действий в ответ на все возможные стимулы.’

Можно охарактеризовать приведенные цитаты следующим образом. В их основе лежат определенные математические уравнения теории физики, связанные с определенными системами и тем самым с определенными экспериментами. Далее, однако, уравнения отрываются от экспериментов и переносятся туда, где их использование становится невозможным. Другими словами, координация уравнений с реальностью полностью теряется и осуществляется переход к чисто качественным рассуждениям с использованием математических терминов, оторванных от реальности. Без математических очков утверждения о мире на уровне сплошных сред крайне ограничены, но в то же время использование математических очков может увести нас далеко за пределы экспериментальной физики.

Физика и математика в термодинамике

Рассмотрение аксиоматизации термодинамики приводит к обсуждению взаимоотно­шений между физикой и математикой. Термодинамика основана на математическом форма­лизме Гиббса, разработанном в 1870-х годах. Потребовалось время для вхождения этого формализма в практику научных исследований, но в целом формализм Гиббса сохранился без особых изменений до настоящего времени. Формализм основан на фундаментальном уравнении, которое объединяет законы термодинамики, а также на неравенстве Клаузиуса, которое служит критерием самопроизвольности процесса и критерием равновесия. При рассмотрении дополнительных эффектов, например, при рассмотрении растворов или в электрохимии, в основном уравнении появляются дополнительные слагаемые.

Возникает вопрос, что аксиоматизация термодинамики может добавить к формализму Гиббса. Начну рассмотрение позиций математиков с замечательной цитаты В. И. Арнольда. Нередко приводится первое предложение, чтобы показать, как плохо устроена термодинамика. Я же приведу два предложения, поскольку второе объясняет первое:

‘Каждый математик знает, что невозможно понять ни один элементарный курс термодинамики. Причина в том, что термодинамика основана — как недвус­мысленно провозгласил Гиббс — на довольно сложной математической теории, на контактной геометрии.’

Без второго предложения первое выглядит двусмысленно, но в таком виде все становится понятнее. Существует математический формализм анализа дифференциальных форм, который хорошо подходит к анализу фундаментального уравнения термодинамики. Должен признаться, что я впервые увидел термин контактная геометрия в работе Арнольда. Мое поверхностное ознакомление с темой показало, что все остается на своих местах — математи­ческий формализм Гиббса остается без изменения. Изменения касаются использования нового математического ‘птичьего’ языка для работы с дифференциалами функции несколь­ких переменных, что, тем не менее, делает это рассмотрение более строгим. Конечно, в контактной геометрии невозможно найти доказательство неравенства Клаузиуса — его рассмотрение по-прежнему остается на уровне физических аргументов.

В 1999 году появилась аксиоматизация термодинамики Либа&Ингвасона. Меня удивило, что после успешного использования формализма Гиббса на практике в течение более ста лет математики решили построить новый формализм. Ради интереса я открыл эту работу — она написана сухим математическим языком и начинается с пятнадцати аксиом.

Я уважительно отношусь к работе математиков; моя работа была неразрывно связана с использованием математических результатов. Должен признаться, что я только бегло пролис­тал статью, поэтому возможно, что я пропустил что-то важное. Тем не менее, мне осталось неясным отношение новой разработки к формализму Гиббса. С точки зрения практики возникает следующий вопрос. Следует ли продолжить использовать формализм Гиббса или же авторы новой аксиоматизации считают, что все должны перейти на использование нового формализма. Во введении к статье говорилось о достижении большей строгости и я не увидел ответа на мой вопрос.

Возникает вопрос, о какой строгости идет речь — математической или физической. С точки зрения математики осталось непонятным отношение нового формализма к контактной геометрии. С точки зрения физики термодинамика неразрывно связана с механикой сплошной сред — неравенство Клаузиуса является мостиком между термодина­микой и механикой сплошных сред. Поэтому невозможно строго математически доказать неравенство Клаузиуса без аксиоматизации механики сплошных сред, а без неравенства Клаузиуса использование термодинамики на практике невозможно.

В заключение взгляд со стороны человека, который использовал термодинамику для решения практических задач. Можно выделить три группы людей, взаимодействие между которыми требуется для проведения конкретного исследования: математики (математический формализм), физики-теоретики (теории физики) и практики — инженеры, химики, физики-экспериментаторы (конкретное исследование). В случае термодинамики есть сложившийся формализм Гиббса на основе неравенства Клаузиуса, при этом на практике термодинамика используется совместно с механикой сплошных сред. Есть ученые, изучающих кинетические явления и явления переноса, есть ученые изучающих равновесное состояние. Они работают вместе, поскольку они изучают одни и те же физические системы. Неравенство Клаузиуса подчеркивает единство физики — разные ученые изучают одну систему, но они исследуют разные аспекты этой системы.

Между учеными существуют разногласия. Математики критикуют отсутствие строгости при переходах между используемыми математическими уравнениями, физики-теоретики хотели бы создать единую теорию физики, физики-экспериментаторы жалуются на несовер­шенство измерительных приборов и невозможность измерить необходимое свойство, химики и инженеры на отсутствие в существующих теориях возможности рассмотрения новой появившейся проблемы. При этом идут свои внутренние споры, что такое строгость, что такое единая теория, какое уравнение следует использовать в конкретном случае.

Я не вижу, чем аксиоматизация термодинамики может помочь в этом случае. Еще раз отмечу, что я уважаю работу математиков и всегда старался использовать новые доступные математические средства для решения задач. Однако изменение существующей традиции в использовании формализма Гиббса представляется мне неподъемной, а самое главное, ненужной задачей. В данном случае было бы необходимо начать с демонстрации проблем в формализме Гиббса, только в этом случае можно вызвать интерес к новым предложениям. Также нельзя забывать про тесную связь термодинамики и механики сплошных сред. Аксиоматизация термодинамики в отрыве от механики сплошных сред не приведет к появлению строгости на уровне физики.

Далее: Глава 3. Математика и мир в статистической механике

Список литературы

Л. М. Мартюшев, Принцип максимума производства энтропии: история возникновения и современное состояние. Успехи физических наук 191, no. 6 (2021): 586-613.

V. I. Arnold, Contact geometry: The geometrical method of Gibbs’s thermodynamics, in Proc. Gibbs Symp (New Haven, CT,), pp. 163-179, 1990.

Elliott H. Lieb and Jakob Yngvason. The physics and mathematics of the second law of thermodynamics. Physics Reports 310, no. 1 (1999): 1-96.

Обсуждение

https://evgeniirudnyi.livejournal.com/407434.html