Ранее: Глава 2. Математика и мир в механике сплошных сред
Молекулярно-кинетическая теория позволила унифицировать процессы на уровне сплошных сред. Приведу часть цитаты Эйнштейна (см. раздел ‘Эйнштейн о феноменологических и фундаментальных теориях физики‘ в ‘Введении‘):
‘Первая [кинетическая теория газов] объединила уравнение состояния идеальных газов, вязкость, диффузию газов и установила логическую связь между явлениями, которые, с точки зрения прямого опыта, не имели абсолютно ничего общего. … Кинетическая теория … намного обогнала феноменологическую физику [подразумевается механика сплошных сред] в том, что касается логического единства своих основ.’
Я начну обсуждение с философии физики Людвига Больцмана. В ней можно увидеть вариант нейтрального рассмотрения использования математики в физике, когда молекулярно-кинетическая теория рассматривается как наглядный образ для объяснения механики сплошных сред. В то же время проекция такой мысленной модели на мир крайне затруднена; даже на уровне атомизма 19-ого века практически невозможно сказать, что такое материя без математических очков.
Далее будет рассмотрена связь мысленных моделей статистической механики с экспериментами. В этом большую роль играет спектроскопия, появившаяся уже в 19-ом веке, а также экспериментальное определение фундаментальных постоянных; именно эти эксперименты смогли убедить физиков в реальности существования атомов в начале 20-ого века. Квантовая механика смогла объяснить спектры и тем самым открыла путь к использованию суммы по состояниям в статистической механике (см. главу 2.2 ‘Равновесная статистическая механика‘).
Успех развития физики привел к появлению разных уровней аппроксимации, рассмотренных в главе 2.1 ‘Мысленные модели статистической механики‘. Будут рассмотрено два примера: колебательное движение двухатомных молекул как пример объяснения теплоемкости газа и ансамбль Гиббса как путь введения частотной интерпретации вероятности. Оба случая соответствуют духу философии Больцмана: создается наглядная модель, способствующая пониманию. В то же время вопрос переноса этих представлений на мир остается открытым.
- Философия физики Людвига Больцмана
- Мысленная модель молекулярно-кинетической теории
- Спектроскопия
- Фундаментальные постоянные
- Квантовая механика и расчет из первых принципов
- Колебательное движение в двухатомных молекулах
- Ансамбль Гиббса и вероятности
Философия физики Людвига Больцмана
Людвиг Больцман предлагал философию физики под названием Bildtheorie (картина-представление). Несколько выразительных цитат ниже передают основные взгляды Больцмана:
‘Я держусь мнения, что задача теории заключается в конструировании существующего исключительно в нас отражения внешнего мира, которое должно служить путеводной звездой во всех наших мыслях и экспериментах, т.е. заключается, так сказать, в завершении мысленного процесса и выполнении в большем масштабе того, что в малом совершается в нас при образовании каждого представления.’
‘Конечно, наши молекулярно-теоретические понятия существуют только внутри нас; однако явления, соответствующие им, существуют независимо от нас, вне нас, и если сегодня, вместо того, чтобы сказать «молекулы существуют», мы предпочитаем говорить «наши соответствующие представления являются простой и целесообразной картиной наблюдаемых явлений», то новый способ выражения может иметь известное преимущество, но по существу и при старом способе имели в виду совершенно то же самое.’
‘В то время как феноменология для изложения механики движений центра тяжести и движения твердых тел, для теории упругости, гидродинамики и т. д. нуждается в отдельных, мало между собой связанных образах, современная атомистика представляет собой совершенно точную картину всех механических явлений. При замкнутости этой области едва ли можно ожидать, что в ней будут открыты какие-либо новые явления, не вмещающиеся в рамках этой картины.’
‘Я и не думаю отрицать, что эта область содержит много гипотетического; напротив, картина, ею рисуемая, смело выходит за рамки опыта. И тем не менее она заслуживает обсуждения с этой кафедры; так далеко, идет мое доверие к гипотезам, когда они представляют в новом свете известные особенности наблюдаемые явлений и дают столь наглядную картину взаимоотношений между ними, какая недостижима другими средствами.’
Больцман подчеркивает преимущество атомно-молекулярных представлений в единообразном описании самых разных явлений; в идеале все феномены механики сплошных сред должны получить объяснение в этих рамках — это хорошо перекликается с высказыванием Эйнштейна. В то же время Больцман подчеркивает гипотетичность такой картины, что однако не следует рассматривать как уступку противникам молекулярно-кинетической теории.
Как отмечают, философия физики Больцмана восходит к философии Герца, которая в свою очередь явилась отражением ‘кризиса силы’ в классической механики в конце 19-ого века. Отмечу, что в ходе обсуждения вопроса, что такое сила, Герц создал бессиловую механику, в которой вместо сил были введены скрытые массы. В любом случае подход Больцмана предлагает нейтральное рассмотрение современных мысленных моделей в физике и он содержит трактовку объяснения на уровне математических моделей.
Мысленная модель молекулярно-кинетической теории
Мысленная модель классической статистической физики соответствует молекулярно-кинетической теории, но наглядность этой модели не снимает трудности при попытке ее проекции на мир. В этой связи интересна лекция Эмиля Дюбуа-Реймона ‘О пределах познания природы‘, прочитанная в 1872 году, поскольку в ней обсуждалась невозможность познания материи. При этом Дюбуа-Реймон исходил из идеала молекулярно-кинетической теории:
‘Представим себе, что все изменения в мире тел были сведены на движения атомов, происходящих от действия их постоянных центральных сил, тогда вселенная была бы познана в естественно-научном отношении. Состояние вселенной в продолжении одного бесконечно малого пространства времени являлось бы нам непосредственным результатом состояния ее в продолжении предыдущего и непосредственной причиной ее состояния в продолжении следующего бесконечно малого пространства времени. Закон и случай были бы тогда лишь другими названиями для механической необходимости.’
Дюбуа-Реймон признает ограниченность человеческого разума, но далее он предлагает перейти на уровень демона Лапласа и рассмотреть, что демон Лапласа может сказать о материи и сознании; ниже я остановлюсь только на материи — рассмотрение сознания выходит за рамки этой книги. В рассмотрении Дюбуа-Реймона вопрос роли математики в теории физики не обсуждался в явном виде, но сам ход обсуждения показывал трудности перехода к миру из идеального знания теории физики.
Демон Лапласа оперирует материальными точками и силами взаимодействия. Это полностью соответствует мысленной модели классической статистической механики и не требует ничего другого для определения перехода мира из предыдущего состояния в последующее. Однако попытки представить себе реальный атом в этой картине упирается в неразрешимые противоречия.
В варианте атома в виде математической точки атом не занимает пространства. Попытка придать атому определенный размер требует решения вопроса, является ли атом упругим или абсолютно твердым. В первом случае требуется введение сил внутри атома, а в конце концов получается исходный вариант с точечной массой и некоторым потенциалом взаимодействия, который плавно переходит из области атома в область пустого пространства. Более того, в этом случае непонятен процесс выделения точки перехода, то есть, решения вопроса, где заканчивается атом и начинается пустое пространство.
Вариант с абсолютно твердым атомом также проблематичен, поскольку, с одной стороны, остается непонятно, почему такой шарик нельзя разделить на части, а, с другой, столкновение абсолютно твердых шаров приводит к трудностям на уровне классической механики. Расчет траекторий становится возможном только при использовании законов сохранения, а расчет непосредственного изменения силы в ходе столкновения становится невозможным — возникает парадокс бесконечной силы, действующей на абсолютно твердое тело.
Следующая проблема связана с силами взаимодействия между атомами. Непросто сказать, чем являются эти силы в реальном мире, при этом нельзя забывать, что силы в классической механики являются дальнодействующими. Обычно в этом случае переходят к потенциальной энергии взаимодействия — сила возникает как ее производная. Это ведет к мягкой форме энергетизма (существует материя и энергия), но мало что меняет по существу, поскольку силы остаются дальнодействующими.
Философия физики Больцмана позволяет избежать этих проблем, поскольку объяснение остается на уровне математических моделей теории физики.
Спектроскопия
В этой книге рассматривалось только вещество, но при обсуждении связи статистической механики с экспериментами потребуется представление о спектроскопии, то есть, о взаимодействии электромагнитного поля с веществом. Формально спектроскопия восходит к опыту Ньютона по разложению луча солнечного света на составляющие цвета с использованием призмы. В начале 19-ого века было обнаружено, что такой спектр содержит линии, как бы разделяющие соседние цвета.
Более систематическое изучение спектральных линий и установление их связи с химическими элементами было проведено Кирхгофом и Бунзеном в 1860-х годах. Рассмотрим конструкцию прибора — это даст необходимое представление о спектрометре (рисунок взят из Вики History of spectroscopy).
В пламя свечи горелки Бунзена вводится исследуемое вещество с использованием штатива E. Система линз В фокусирует эту часть пламени на призму F, в которой происходит разложение спектра на составляющие. Наблюдение за спектром ведется через увеличительные линзы С. Призма может вращаться с использованием рычага H, при этом зеркальце G позволяет проводить измерение угла вращения.
Прибор Кирхгофа и Бунзена дает представление о идеальном спектрометре — об устройстве, которое пропускает только определенные длины волн и регистрирует их интенсивность. Спектром является график интенсивности от функции длины волн. Для понимания устройства спектрометра требуется знание о взаимодействия электромагнитного поля с веществом, но для дальнейшего будет достаточно понимания о спектроскопии на этом уровне.
При введении вещества в пламя горелки в опытах Кирхгофа и Бунзена появлялся спектр линий, который измерялся при вращении призмы. Было найдено, что появляющийся спектр зависит от введения определенного химического элемента в пламя свечи; спектроскопия в первую очередь стала использоваться для химического анализа. Помимо прочего это открыло возможность к изучению химического состава Солнца и звезд.
Для дальнейшего более важно появление количественных измерений спектральных линий и что наблюдательные физики и математики заметили простые закономерности при описании спектров атомарного водорода с использованием натуральных чисел (серии Бальмера и Ридберга). В 19-ом веке отсутствовали объяснения появления спектров, но их существование оказалось одним из мостиков для формирования квантовой механики.
Фундаментальные постоянные
Макромир и микромир связаны между собой также значениями фундаментальных постоянных. Их надежные численные значения появились в первом десятилетии 20-ого века и это обстоятельство существенно поменяло отношение физиков к реальности атомов и молекул. Анализ изменений взглядов физиков проведен в книге Смита и Сета ‘Броуновское движение и действительность молекул‘. Книга посвящена анализу экспериментов Перрена по определению числа Авогадро при изучении броуновского движения, но в книге также есть необходимая информация общего характера.
В конце 19-ого — в самом начале 20-ого века статус молекулярно-кинетической теории оставался на уровне полезной гипотезы. Одна из причин была связана с числом Авогадро, которое входило в формализм теории, но в 19-ом не было экспериментов для определения надежного численного значения этой величины. Были попытки оценки числа Авогадро, но разница между полученными значениями составляла несколько порядков величины.
Ситуация существенно изменилась за первое десятилетие 20-ого века. Отличие в численном значении числа Авогадро, определенного разными методами, перед первой Сольвеевской конференцией в 1911 году составляло менее 10%:
- Использование заряда электрона и числа Фарадея;
- Излучение черного тела — теория Планка;
- Эксперименты с альфа-частицами;
- Эксперименты Перрена по броуновскому движению — три разных метода.
Таким образом, после первого Сольвеевского конгресса сомнения в реальности атомов стали признаком альтернативной науки. В книге есть немало цитат ученых, обсуждающих значимость определения надежных значений фундаментальных постоянных. Я приведу только выразительное высказывание Анри Пуанкаре, сделанное в 1912 году:
‘Многочисленные согласия между результатами, полученными совершенно различными способами, упрочивают наше убеждение [подтверждение атомистических идей]. Еще очень недавно считали себя счастливыми, видя, что найденные числа [Авогадро] имеют одинаковое число цифр; тогда даже не требовали, чтобы первая значащая цифра была та же; сейчас эта первая цифра найдена, и что особенно замечательно, так это то, что пользовались самыми разнообразными свойствами атома.’
Квантовая механика и расчет из первых принципов
Модель атома Бора объяснила спектральные закономерности, найденные Бальмером и Ридбергом. В теории считалось, что электрон в атоме находится в состояниях с определенной энергией, а появление спектральной линии вызывается переходом с одного энергетического уровня на другой. Использование значений фундаментальных постоянных, определенных к тому времени (заряд и масса электрона, постоянная Планка), воспроизводило известное значение постоянной Ридберга для атома водорода.
Дальнейшее развитие квантовой механики позволило провести классификацию спектров на электронные, колебательные и вращательные. Это в свою очередь дало ясную связь спектров с суммой по состояниям и в том числе дало объяснение поведению теплоемкостей газов. Таким образом статистическая механика смогла связать спектральные измерения с термодинамическими свойствами газов и тем самым найти связь между совершенно разными экспериментами — спектроскопией и калориметрией.
Квантовая механика позволяет рассчитать спектры путем решения уравнения Шрёдингера. Появление компьютеров и рост вычислительной мощности положило начало новой исследовательской программе расчета из первых принципов (ab initio). Результаты используются далее в уравнениях статистической механики, что приводит к численным значениям термодинамических и других свойств веществ. В статье 2023 года ‘Расчет из первых принципов свойств газов для прецизионной метрологии‘ говорится, что результаты расчетов свойств гелия из первых принципов по точности превосходят имеющиеся экспериментальные результаты. Правда, при переходе к неону и аргону точность экспериментальных измерений догнать не удается.
В любом случае уравнение Шрёдингера и статистическая механика в некоторых случаях позволяет провести расчеты свойств вещества на основе фундаментальных постоянных, что свидетельствует о правильности представления о ядрах и электронах. Правда, остается открытым вопрос, что такое электрон и что такое ядро без использования математических очков.
Колебательное движение в двухатомных молекулах
Теперь я вернусь к философии физики Больцмана. В иерархии аппроксимаций можно увидеть немало наглядных объяснений происходящего. В качестве примера рассмотрим современное объяснение теплоемкостей двухатомных молекул. Как уже говорилось (см. главу 2.2 ‘Равновесная статистическая механика‘), несовпадение экспериментальных теплоемкостей двухатомных молекул с предсказаниями молекулярно-кинетической теории было одним из первых звонков о неприменимости классической механики для описания движения молекул.
Включение в рассмотрение колебательного движения приводило к завышенным предсказаниям теплоемкости двухатомного газа — экспериментальные теплоемкости при нормальных температурах свидетельствовали в пользу отсутствия колебательного движения. Правда, дальнейшие эксперименты показали, что теплоемкость зависит от температуры. При повышении температуры колебательное движение как бы включалось, а при понижении происходило отключение вращательного движения. В этой связи иногда употребляют термин ‘замороженная степень свободы’.
Рассмотрим картиночку из Википедиии (Спектроскопия в ближней инфракрасной области):
На ней представлена потенциальная энергия в зависимости от расстояния между атомами. Зеленой линией изображено приближение гармонического осциллятора, а синей — реальная кривая, когда увеличение расстояния приводит к диссоциации молекулы. Такую потенциальную кривую можно рассчитать при решение электронного уравнения Шрёдингера (Раздел ‘Приближение Борна-Оппенгеймера‘ в главе 2.1 ‘Мысленные модели статистической механики‘).
Замораживание колебательной степени свободы объясняется квантованием колебательной энергии. Колебательная энергия может принимать только определенные значения энергии, что подтверждается существованием колебательных спектров. При обычных температурах заселен только нулевой уровень и тем самым колебательная сумма по состояниям ниже граничной температуры остается практически равной единице. При повышении температуры выше граничной начинается заселение более высоких колебательных уровней и появляется вклад в теплоемкость.
Такое объяснение обладает наглядностью и вписывается в философию картинки-представления Больцмана. В то же время на нулевом колебательном уровне расстояние между атомами не фиксировано, поскольку вероятность нахождения двух атомов на определенном расстоянии задается волновой функцией из решения ядерного уравнения Шрёдингера. Таким образом переход от такого объяснения к миру по-прежнему проблематичен — появляется вопрос смысла волновой функции. Более того, такое объяснение возможно только на уровне приближения Борна-Оппенгеймера, при переходе на уровень точного уравнения Шрёдингера пропадает даже такой уровень наглядности.
Ансамбль Гиббса и вероятности
В заключение рассмотрим ансамбль Гиббса — это представление сыграло ключевую роль в появлении связи статистической суммы с термодинамическими свойствами вещества. Начну с описания Гиббса во введении книги ‘Статистическая механика‘, в котором осуществляется переход к ансамблю систем:
‘Можно представить себе большое число систем одинаковой природы, отличающихся друг от друга конфигурациями и скоростями, которыми они обладают в данный момент, и отличающихся не только бесконечно мало, но может быть и так, что охватывается каждая возможная комбинация конфигураций и скоростей. При этом мы можем поставить задачу не так, чтобы следить за отдельной системой во всех последовательно проходимых ею конфигурациях, а чтобы определить, как будет распределено полное число систем по различным возможным конфигурациям и скоростям в любой требуемый момент, если такое распределение было задано для какого-либо момента времени.’
Вопрос, какова связь ансамбля Гиббса и мира, остается открытым вплоть до настоящего времени. В особенности это обстоятельство вызывает споры между философами, пытающимися перекинуть мостик от статистической механики как части физики к картине мира. Хорошим примером является недавняя статья на эту тему с выразительным названием ‘Кто-нибудь может, пожалуйста, рассказать, что сообщает статистическая механика Гиббса?‘.
В учебниках системы в ансамбле Гиббса называются мысленными или воображаемыми копиями. Это задает наглядную модель и позволяет далее перейти к рассмотрению использованию формализма на практике. С точки зрения математической статистики ансамбль Гиббса задает частотную интерпретацию распределения плотности вероятности в фазовом пространстве, то есть, плотность вероятности интерпретируется как объективная вероятность. Это опять хорошо соответствует философии физики Больцмана — ансамбль Гиббса являются наглядной картинкой, которая объясняет появление объективных вероятностей при нахождении связей между микро- и макромиром. Тем не менее, проекция такого представления на реальный мир вызывает серьезные затруднения.
При переходе к миру ансамбль Гиббса должен соответствовать единственной изучаемой системе, поскольку только так можно обеспечить переход к рассмотрению экспериментов. Таким образом, требуется найти интерпретацию вероятности для единичной системы. При рассмотрении этого вопроса можно увидеть определенное сходство с квантовой механикой; историки правильно указывают на роль статистической механики в привыкании физиков к вероятностным представлениям еще до появления квантовой механики.
Правда, в статистической механике есть наметки перехода к частотной интерпретации в случае единственной системе. Статистическая механика построена на сопоставлении макросостояния с микросостоянием и вероятности в ансамбле Гиббса относятся к микросостоянию в момент времени в виде идеальной точки на числовой оси времени. Момент времени макросостояния формально является такой же точкой, но связь макросостояния с экспериментом вводит погрешность измерения времени.
Поэтому момент времени макросостояния скорее связан с небольшим интервалом времени, в течение которого макросостояние мало меняется. Такому интервалу времени будет соответствовать огромное количество микросостояний, что вводит статистику для единственной системы. В случае изучения индивидуальных событий на уровне квантовой механики даже такой уровень статистики ввести не удается.
Конечно, нельзя забывать, что доказать равенство среднего по времени среднему по ансамблю в общем случае в статистической механике не удалось. Также такой подход вводит в рассмотрение незнание человека и, как следствие, снова поднимается вечный вопрос о статусе вероятности, связана ли она с незнанием человека или вероятность относится к свойству мира. В данном случае можно только отметить успешность исследовательской программы статистической механики в рамках объективных вероятностей и безуспешность исследовательской программы с использованием субъективных вероятностей.
Далее: Глава 4. Горение свечи и уровни организации
Информация
При написании использованы заметки ниже; они содержат дополнительную информацию и ссылки на первичные источники.
Эмиль Дюбуа-Реймон: Не знаем и не будем знать
Признание реальности молекул в начале 20-ого века
Giovanni Garberoglio, Christof Gaiser, Roberto M. Gavioso et al. Ab initio calculation of fluid properties for precision metrology. Journal of Physical and Chemical Reference Data 52, no. 3 (2023).
Roman Frigg and Charlotte Werndl. Can somebody please say what Gibbsian statistical mechanics says? The British Journal for the Philosophy of Science, 2021, 72:1, 105-129.