Ранее: Глава 3. Математика и мир в статистической механике
В этой главе горение свечи будет рассмотрено в свете двух уровней организации: сплошная среда по сравнении с движением атомов. В предыдущих двух главах показано, что без математических очков в механике сплошных сред и статистической механике ничего нельзя увидеть. Поэтому в этой главе основное внимание будет уделено сравнению двух теорий на уровне математических формализмов.
В предыдущих главах также было показано, что математические очки не мешают связать теории физики с экспериментами и измерениями. В этой главе при обсуждении уровней организации использованы предложенные ранее термины ‘экспериментальная физика’ и ‘экстраполяционизм’. Также разбирается отличие между разумным экстраполяционизмом — успешно развивающейся исследовательской программы — и радикальным экстраполяционизмом, когда связь с экспериментальной физикой уже практически потеряна.
Вначале будет рассмотрен расчет свойств вещества из молекулярных постоянных. Это направление оказалось наиболее успешным при развитии статистической механики и в ряде случаев оказалось возможным получить численные значения свойств вещества. Разумный экстраполяционизм на этом этапе включает в себя прогнозы развития этого направления, а к радикальному экстраполяционизму относятся заявления, что проблема ‘в принципе’ уже решена.
На следующем этапе рассмотрено представление всего процесса горения свечи как движения атомов. Буквальное прочтение сразу же выводит рассмотрение на уровень радикального экстраполяционизма, поскольку речь идет про системы математических уравнений, которые ‘в принципе’ невозможно решить. Более разумным путем является поиск связей между уравнениями механики сплошных сред и уравнениями статистической механики. В данном случае опять же вопрос упирается в пределы возможностей — где проходит граница между разумным и радикальным экстраполяционизмом.
- Два стола Артура Эддингтона и стрелы объяснений
- Расчет свойств вещества из молекулярных постоянных
- Горение свечи на уровне статистической механики
- Вывод уравнений механики сплошных сред из статистической механики
- Стрелы объяснений и возникаемость
Два стола Артура Эддингтона и стрелы объяснений
Артур Эддингтон во введении к книге ‘Природа физического мира‘ рассмотрел два стола:
‘Я уселся за написание этих лекций и подвинул мои стулья к двум столам. Двум столам! Да, каждый объект вокруг меня имеет свои дубликаты: два стола, два стула, два пера.’
Один стол принадлежит обыденной жизни, а второй — теории физики:
‘Стол №2 – это мой научный стол. … Мой научный стол состоит по большей части из пустоты. В этой пустоте с большой скоростью мечутся многочисленные электрические заряды, но их совокупный объем составляет лишь миллиардную часть от объема самого стола.’
Эддингтон отмечает символичность научного мира и вводит неплохую метафору ‘внешний мир физики превратился в мир теней’. По-моему, это хорошо соответствует переходу к концептуальным моделям на основе математических уравнений теории физики. Важно, что в конце введения Эддингтон призывает не бояться такого перехода, поскольку с ним связан успех современной физики.
Я перенесу рассмотрение Эддингтона на сравнение двух уровней организации при горении свечи. Правда, потребуется одно важное изменение — необходимо сказать, что в качестве первого стола рассматривается не стол из обыденной жизни, а стол на уровне механики сплошных сред. Следует провести четкое отличие между ними, поскольку в этой главе сравнивается ‘мир теней’ механики сплошных сред с ‘миром теней’ статистической механики.
Стивен Вайнберг в книге ‘Мечты об окончательной теории‘ ввел метафору стрел объяснения:
‘Мы ищем универсальные истины о природе и, когда мы их находим, пытаемся объяснить их, показав, каким образом они выводятся из еще более глубоких истин. Представьте себе пространство научных принципов, заполненное стрелками, указывающими на каждый принцип и исходящими из тех принципов, которыми объясняются последующие. Эти стрелы объяснений уже сегодня выявляют любопытную структуру: они не образуют отдельных, не связанных с другими, скоплений, соответствующих независимым наукам, и они не направлены хаотично и бесцельно. Наоборот, все они связаны, так что если двигаться к началу стрелок, то кажется, что все они выходят из общей точки. Эта начальная точка, к которой можно свести все объяснения, и есть то, что я подразумеваю под окончательной теорией.’
Таким образом в этом главе идет поиск стрел объяснения между механикой сплошных сред и статистической механики и при этом стрелы объяснения классифицируются как разумный или радикальный экстраполяционизм.
Расчет свойств вещества из молекулярных постоянных
Одна из стрел объяснения связана с расчетом свойств вещества из молекулярных свойств; в этом смысле статистическая механика объясняет связь свойств вещества с молекулярными постоянными. В механике сплошных сред для каждого вещества требуется набор свойств, которые должны быть определены экспериментально. Теория позволяет сформировать идеальный эксперимент на базе которого могут быть проведены практические измерения свойства вещества, а далее экспериментально определенные свойства используются при решении практических задач.
В молекулярно-кинетической теории появилась стрела объяснения свойств вещества из потенциала взаимодействия между атомами. Именно это обстоятельство отмечали Больцман и Эйнштейн (см. предыдущую главу 3.3 ‘Математика и мир в статистической механике‘) — появилась возможность унификации разных свойств вещества при переходе на язык потенциалов взаимодействия.
Однако, в молекулярно-кинетической теории потенциалы взаимодействия играли роль свойств вещества в механике сплошных сред. Предполагалось, что их следует определить экспериментально, но теория была не в состоянии предложить соответствующие эксперименты. На практике потенциалы взаимодействия могли быть найдены только из значений свойств на макроуровне в ходе обратной задачи. Следовало параметризовать потенциалы взаимодействия и найти неизвестные параметры в ходе подгонки экспериментальных значений макросвойств. Хорошее описание этой истории дано в книге Роулинсона ‘Сцепление. История изучения межмолекулярных сил‘.
Появление квантовой механики существенно поменяло ситуацию, поскольку теперь потенциал взаимодействия задается решением электронного уравнения Шрёдингера на уровне аппроксимации Борна-Оппенгеймера. Это вызвало волну энтузиазма физиков; например, в 1929 году Поль Дирак сказал:
‘Общая теория квантовой механики закончена. Решающие физические законы, необходимые для математической теории большей части физики и всей химии, известны полностью, и трудности заключаются в том, что точное приложение этих законов ведет к слишком сложным для решения уравнений.’
Экстраполяционизм в данном контексте означает переход к универсальности решения после первых успехов. В этом случае оптимизм физиков привел к появлению успешной исследовательской программы по развитию алгоритмов численного расчета электронного уравнения Шрёдингера и создания вычислительной химии. В настоящее время полезно понимать границу возможного, которая характеризует это направление — требуется найти позиции разумного экстраполяционизма в исследовательской программе расчета из первых принципов. Я ограничусь только свойствами вещества; так, в примере горения свечи к химическим свойствам относятся константы скоростей элементарных реакций.
В расчете свойств вещества есть два уровня. Первый соответствует решению уравнения Шрёдингера — уровень спектров и потенциала взаимодействия. Второй уровень связан с переходом от спектров и потенциала взаимодействия к свойствам веществ. В случае многоатомного идеального газа, рассмотренного в главе 2.2 ‘Равновесная статистическая механика‘, было достаточно только внутримолекулярного потенциала взаимодействия, но в общем случае требуется межмолекулярный потенциал взаимодействия, который приводит к появлению конфигурационного интеграла.
Для сравнительно простых систем удается довести расчеты из первых принципов до точности, превышающей экспериментальную, но при переходе к более сложным веществам используется широкий спектр разных аппроксимаций. Расчеты из первых принципов заменяются полуэмпирическими методами, в которых в схему расчетов вносятся упрощения; как следствие появляются некоторые величины, определяемые из экспериментов. Далее идут расчеты молекулярной механики с эмпирическим силовым полем, когда, условно говоря, по мере усложнения системы приближение подгоняется приближением. Таким образом успехи вычислительной химии по-прежнему связаны с развитием экспериментальных методов.
Для сложных систем вычисление конфигурационного интеграла возможно только на основе молекулярной динамики и метода Монте-Карло. В данном случае показательна статья 2019 года ‘Теплофизические свойства флюида Леннарда-Джонса: база данных и анализ данных‘. Речь идет про гипотетическое вещество из точечных масс, между которыми действуют силы взаимодействия, описываемые потенциалом Леннарда-Джонса. Эта мысленная модель полностью выражена математическими уравнения классической механики; тем самым ей должно соответствовать вполне определенное уравнение состояния газа и жидкости. В статье сравнены результаты многих расчетов для определения уравнения состояния и других термодинамических свойств:
‘Взаимное согласие среди разных данных составляет приблизительно ±1% для давления пара, ±0,2% для плотности насыщенной жидкости, ±1% для плотности насыщенного пара и ±0,75% для энтальпии испарения – за исключением области, близкой к критической точке.’
Речь идет не о сравнении результатов проводимых экспериментов, а это сравнение между результатами расчетов разных групп. Таким образом это свидетельствует о точности имеющихся численных алгоритмов для сравнительно простой системы.
Таким образом, разумный экстраполяционизм заключается в проведении реальной границы возможностей расчета свойств вещества из молекулярных постоянных и реалистичных прогнозов развития. Без всякого сомнения со времени высказывания Дирака виден значительный прогресс в разработке алгоритмов численного решения и в развитии компьютерных мощностей. В этом смысле граница не остается на месте. В то же время остается много открытых проблем, например, расчет констант скоростей из первых принципов находится в зачаточном состоянии.
Теперь вернусь к утверждению Дирака в буквальном смысле слова. В этом случае утверждение о завершенности теории для абсолютно всех химических систем относится к радикальному экстраполяционизму. Для проверки этого утверждения требуется проведение расчетов и сравнения результатов с экспериментами. Без этого невозможно утверждать, что все проблемы связаны только с решением уравнений и недостатком вычислительных мощностей. В то же время такая проверка в настоящее и в обозримое время в будущем невозможна.
Горение свечи на уровне статистической механики
Успехи в расчетах свойств вещества из молекулярных постоянных приводят к радикальному экстраполяционизму в виде утверждений, что весь процесс горения свечи можно описать непосредственно на уровне фундаментальных теорий физики. В качестве примера возьму книгу Шона Кэрролла ‘Вечность. В поисках окончательной теории времени‘. В ней говорится, что мир переходит из предыдущего состояния в последующее посредством законов физики. На мир в текущем состоянии действуют законы физики и это дает мир мгновение спустя. Пара цитат из книги:
‘Физические законы можно представлять себе как машину, которая исходя из текущего состоянии мира дает предсказание, каким мир станет мгновением позже’
‘Это традиционный способ применения законов физики к реальному миру … Расскажите о состоянии всего мира (скажем, о положении и скорости каждой частицы во Вселенной) в определенный момент времени, и законы физики услужливо сообщат, каким мир станет мгновение спустя.’
Кэрролл говорит о мире, но я ограничусь процессом горения свечи, для определенности в изолированной системе. Возникает вопрос, какие законы физики в этом случае следует использовать. Начнем с уравнений механики сплошных сред с заданными свойствами веществ; пусть некоторые из этих свойств получены из атомно-молекулярных представлений. В таком варианте утверждение Кэрролла правильно передает суть дела и для горения свечи оно даже соответствует реальным расчетам при использовании современного программного обеспечения.
Кэрролл однако имел в виду фундаментальные законы физики. Однако тут возникают вопросы даже на понятийном уровне, поскольку становится непонятно, какие законы следует использовать для расчета перехода изолированной системы с горящей свечой из предыдущего состояния в последующее. Сказанное Кэрроллом относится к классической статистической механики, но этот уровень аппроксимации слишком грубый. В случае горения свечи требуется описание протекания химических реакций, но проблема существует даже в более простой задаче — учете колебательных движений в многоатомных молекулах.
Непонятно, какие законы следует использовать, чтобы правильно учесть колебательные движения молекул при переходе из предыдущего состояния в последующее. Переход к квантовой механике вводит в рассмотрение волновую функцию, но непонятно как можно сочетать рассмотрение волновой функции с использованием классической механики в духе использования законов физики по Кэрроллу. Переход на уровень эволюции волновой функции всей системы с горящей свечой делает ситуацию еще хуже, поскольку становится непонятно, как в этом случае увидеть процесс горения как таковой. В этом одна из проблем квантовой механики, в ней отсутствует плавный переход от квантовомеханических явлений к классическим.
В любом случае, помимо проблем на понятийном уровне общая проблема с идеей Кэрролла в том, что мы приходим к системе уравнений, которые ‘в принципе’ нельзя решить, поскольку включение в рассмотрение такого числа частиц немыслимо. В этом случае даже полная запись такой системы уравнений становится невозможной, не говоря о ее решении. Такого типа разговоры являются несомненным признаком радикального экстраполяционизма. В качестве упражнения, например, полезно оценить необходимый объем памяти для расчетов с одним молем вещества.
Вывод уравнений механики сплошных сред из статистической механики
Разумный экстраполяционизм связан с другим путем, когда целью становится поиск связей между уравнениями сплошных сред и статистической механики в общем виде. Математика позволяет доказать общие теоремы даже в тех случаях, когда решение уравнений невозможно, и таким образом появляются новые стрелы объяснений. В этом разделе я суммирую результаты рассмотрения этого вопроса во второй части книги ‘Статистическая механика‘.
Интересно отметить, что подобная программа составляет суть шестой проблемы Гильберта:
‘С исследованиями по основаниям геометрии близко связана задача об аксиоматическом построении по этому же образцу тех физических дисциплин, в которых уже теперь математика играет выдающуюся роль: это в первую очередь теория вероятностей и механика.’
‘Что касается аксиом теории вероятностей, то мне казалось бы желательным, чтобы параллельно с логическим обоснованием этой теории шло рука об руку строгое и удовлетворительное развитие метода средних значений в математической физике, в частности в кинетической теории газов.’
‘Об основах механики имеются значительные исследования с точки зрения физической. Укажу на сочинения Маха, Герца, Больцмана и Фолькмана. При этом было бы очень желательно, чтобы и математики взялись за исследование основ механики. На эту мысль наводит, например, книга Больцмана о принципах механики, в которой следовало бы строго математически обосновать и провести те изложенные в ней процессы предельного перехода, которые ведут от атомистического понимания к теории движения твердого тела.’
В равновесной статистической механики существует вывод основного уравнения классической термодинамики; он использовался далее при доказательстве связи изменения энергии Гельмгольца со статистической суммой. Это вполне позволяет говорить об определенной стреле объяснения термодинамики на базе статистической механике. Правда, этот вывод лежит за пределами идеалов Гильберта, поскольку он основан на использовании ряда дополнительных предположений, не содержащихся в исходных уравнениях статистической механики.
Во-первых, принимается дополнительная гипотеза о априорной равновероятности микросостояний в микроканоническом ансамбле. Во-вторых, переносится без изменения представление о самопроизвольном стремлении системы к равновесному состоянию (см. также ниже про стрелу времени). В третьих, в таком доказательстве остается одна эмпирическая константа, константа Больцмана, вывести численное значение которой из принципов статистической механики невозможно (см. статью Нестеренко). Попытка списать численное значение константы Больцмана на выбор системы измерений является выходом за границы экспериментальной науки, поскольку так или иначе при практической работе аналог константы Больцмана потребуется для связи с результатами экспериментальных измерений.
Ситуация существенно хуже в случае попыток доказательства неравенства Клаузиуса и рассмотрения стрелы времени в неравновесной статистической механики. Стрела объяснения на приемлемом уровне существует только при рассмотрении одноатомного идеального газа в статистическом обосновании Больцмана. Обобщение Гиббсом энтропии системы в общем случае сталкивается с особенностями теоремы Лиувилля, когда энтропия системы формально остается постоянной в ходе необратимого процесса. Попытка переноса идей Больцмана в Γ-пространство (Назад к Больцману!) остается на уровне качественного рассмотрения, поскольку в этом случае рассмотрение по сути дела переходит на уровень радикального экстраполяционизма.
Как отмечалось в главе 2.6 ‘ Неравновесные состояния в статистической механике‘, более интересным был бы вывод уравнений механики сплошных сред, поскольку они содержат время в явном виде и они несимметричны относительно времени. Практические выкладки в неравновесной статистической механики в этом направлении всегда содержат дополнительные постулаты, которые приводят к стреле времени. Таким образом, говорить о наличии стрел объяснения в случае неравновесной статистической механики крайне затруднительно.
Стрелы объяснений и возникаемость
Рассмотрим возникаемость (emergence) — про нее нередко идет речь при обсуждении разных уровней организации. Обычно разговор про возникаемость возникает при обсуждении в духе рассуждений Кэрролла о переходе мира из предыдущего состояния в последующее по законам физики. На уровне радикального экстраполяционизма возникает два отдельных уровня рассмотрения, когда механика сплошных сред полностью определяется фундаментальными законами физики. Таким образом, под возникаемостью при представлении горения свечи на уровне атомов требуется понимается поиск привычных нам свойств вещества; говорится, что они возникают каким-то образом из движения на уровне квантовой и статистической механики.
В этом разделе предлагается рассмотреть возникаемость при сравнения теорий механики сплошных сред и статистической механики на уровне математического формализма. Так, формализм классической термодинамики автономен и содержит много математических соотношений, например, определение энергии Гиббса или соотношения Максвелла. Не думаю, что имеет смысл говорить про возникаемость таких математических конструкций из движения атомов. Более правильно сказать, что в равновесной статистической механике существует вывод основного уравнения классической термодинамики, и таким образом математические соотношения из классической термодинамики выполняются в равновесной статистической механике.
Проблематичным в этом случае, как отмечено выше, остается направленность времени — неравенство Клаузиуса и асимметрия во времени уравнений механики сплошных сред. Однако точно также нельзя сказать, что направленность времени возникает, можно только указать, что определенные элементы механики сплошных сред нельзя найти в статистической механике без введения дополнительных предположений. Предположим, что в будущем появиться возможность распространить статистическое обоснование Больцмана на все системы. В этом случае также вряд ли можно сказать, что стрела времени возникает при рассмотрении математических уравнений, более правильно следует говорить о математических доказательствах
Аналогичным образом следует рассматривать появление температуры. В равновесной статистической механике есть эквивалент термодинамической температуры в виде параметра распределения канонического ансамбля Гиббса. В неравновесной статистической механике есть состояния, в которых температура отсутствует, но в этом случае говорится о процессах релаксации, которые приводят к установлению локального равновесия. Таким образом, температура устанавливается, а не возникает. Правда, на уровне неравновесной статистической механики не удается доказать справедливость этого утверждения в общем случае.
Интересно отметить, что в настоящее время в философии химии идет обсуждение возникаемости химии на уровне приближения Борна-Оппенгеймера (см. такой раздел в главе 2.1 ‘Мысленные модели статистической механики‘). Дело в том, что химия основана на представлении о структуре молекул, а без приближения Борна-Оппенгеймера структуры молекулы не найти. Я скептически отношусь к такой возможности введения возникаемости, поскольку не могу представить, что приближенное решение уравнения Шрёдингера возникает само по себе.
В заключение еще раз подчеркну, что использование понятий ‘экстраполяционизм’ и ‘экспериментальная наука’ позволяет более четко охарактеризовать статус обсуждений разных уровней организации. Если обсуждение в конечном итоге приводит к развитию и расширению экспериментальных или расчетных возможностей, то мы находимся в рамках разумного экстраполяционизма, который приводит к определенной исследовательской научной программе. В противном случае осуществляется переход к радикальному экстраполяционизму, что далее выводит обсуждение на ту или иную философскую позицию. Такие обсуждения также интересны и полезны, но в этом случае следует признать разрыв с экспериментальной наукой.
Далее: Глава 5. Критика термодинамики информации
Список литературы
A. S. Eddington, The Nature of the Physical World, 1928, Introduction.
Стивен Вайнберг, Мечты об окончательной теории: Физика в поисках самых фундаментальных законов природы, 2004. Steven Weinberg, Dreams of a Final Theory: The Scientist’s Search for the Ultimate Laws of Nature, 1993.
J.S. Rowlinson, Cohesion. Scientific History of Intermolecular Forces, 2002.
Stylianos Kampouridis, Bytes as Test Tubes: The Emergence of Computational Quantum Chemistry, PhD dissertation, 2022.
Simon Stephan, Monika Thol, Jadran Vrabec, and Hans Hasse. Thermophysical properties of the Lennard-Jones fluid: Database and data assessment. Journal of chemical information and modeling 59, no. 10 (2019): 4248-4265.
Шон Кэрролл, Вечность. В поисках окончательной теории времени, СПб.: Питер, 2016. Sean Carroll, From Eternity to Here: The Quest for the Ultimate Theory of Time, 2010.
Шон Кэрролл об энтропии и обратимых законах физики
Гильберт Д. Избранные труды. Т. II. 1998. Математические проблемы (1901). 6. Математическое изложение аксиом физики. с. 415-416.
Leo Corry, Hilbert’s sixth problem: between the foundations of geometry and the axiomatization of physics. Philosophical Transactions of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences 376, no. 2118 (2018): 20170221.
Шестая проблема Гильберта: Аксиоматизация физики
В. В. Нестеренко. О роли ансамблей Гиббса в статистической термодинамике. Объединенный институт ядерных исследований. Дубна (2008).
Обсуждение