Ранее: Глава 3. Математика и мир в статистической механике
В этой главе горение свечи будет рассмотрено в свете двух уровней организации: сплошная среда по сравнении с движением атомов. В предыдущих двух главах разбирались проблемы проекции математических уравнений механики сплошных сред и статистической механики на мир. Поэтому в этой главе основное внимание будет уделено сравнению двух теорий между собой на уровне математических формализмов.
В предыдущих главах также было обращено внимание на связь теорий физики с экспериментами и измерениями, которые подтверждают правильность имеющихся теорий. В этой главе при обсуждении уровней организации будут использованы термины ‘экспериментальная наука’ и ‘экстраполяционизм’; это позволит отличить разумный экстраполяционизм — успешно развивающуюся исследовательскую программу — от радикального экстраполяционизма, когда связь с экспериментальной наукой уже практически потеряна.
Вначале будет рассмотрена исследовательская программа расчета свойств вещества из молекулярных постоянных. Это направление оказалось наиболее успешным и в ряде случаев оказалось возможным получить численные значения свойств вещества. Разумный экстраполяционизм на этом этапе включает в себя краткосрочные прогнозы развития направления, а к радикальному экстраполяционизму будут отнесены заявления, что проблема ‘в принципе’ уже решена.
На следующем этапе будет рассмотрено представление всего процесса горения свечи как движения атомов. Буквальная постановка вопроса сразу же выводит рассмотрение на уровень радикального экстраполяционизма, поскольку речь идет про системы математических уравнений, которые уже ‘в принципе’ невозможно решить. Тем не менее, можно рассмотреть вопрос вывода уравнений механики сплошных сред из уравнений статистической механики в рамках квазиклассического приближения — где проходит граница такой исследовательской программы.
- Два стола Артура Эддингтона
- Расчет свойств вещества из молекулярных постоянных
- Горение свечи на уровне статистической механики
- Вывод уравнений механики сплошных сред из статистической механики
- Стрелы объяснений и возникаемость
Два стола Артура Эддингтона
Артур Эддингтон во введении к книге ‘Природа физического мира‘ рассмотрел два стола:
‘Я уселся за написание этих лекций и подвинул мои стулья к двум столам. Двум столам! Да, каждый объект вокруг меня имеет свои дубликаты: два стола, два стула, два пера.’
Один стол принадлежит обыденной жизни, а второй — теории физики:
‘Стол №2 – это мой научный стол. … Мой научный стол состоит по большей части из пустоты. В этой пустоте с большой скоростью мечутся многочисленные электрические заряды, но их совокупный объем составляет лишь миллиардную часть от объема самого стола.’
Эддингтон отмечает символичность научного мира и вводит неплохую метафору ‘внешний мир физики превратился в мир теней’. По-моему, это хорошо соответствует переходу к мысленным моделям на базе математических уравнений теории физики. Отмечу, что в конце введения Эддингтон призывает не бояться такого перехода, поскольку с ним связан успех современной физики.
Я перенесу рассмотрение Эддингтона на сравнение двух уровней организации при горении свечи. Правда, как было упомянуто, потребуется одно важное изменение — необходимо сказать, что в качестве первого стола рассматривается не стол из обыденной жизни, а стол на уровне механики сплошных сред. Для физика отождествление реального стола с мысленными моделями механики сплошных сред выглядит вполне естественным, но для целей этой главы следует провести четкое отличие между ними.
Стивен Вайнберг в книге ‘Мечты об окончательной теории‘ ввел метафору стрел объяснения:
‘Мы ищем универсальные истины о природе и, когда мы их находим, пытаемся объяснить их, показав, каким образом они выводятся из еще более глубоких истин. Представьте себе пространство научных принципов, заполненное стрелками, указывающими на каждый принцип и исходящими из тех принципов, которыми объясняются последующие. Эти стрелы объяснений уже сегодня выявляют любопытную структуру: они не образуют отдельных, не связанных с другими, скоплений, соответствующих независимым наукам, и они не направлены хаотично и бесцельно. Наоборот, все они связаны, так что если двигаться к началу стрелок, то кажется, что все они выходят из общей точки. Эта начальная точка, к которой можно свести все объяснения, и есть то, что я подразумеваю под окончательной теорией.’
В нашем случае это соответствует поиску стрел объяснения между теориями механики сплошных сред и статистической механики в квазиклассическом приближении. Согласно классификации из введения стрелы объяснения можно разделить на разумный и радикальный экстраполяционизм.
Расчет свойств вещества из молекулярных постоянных
Одна из стрел объяснения связана с расчетом свойств вещества из молекулярных свойств — статистическая механика объясняет связь свойств вещества с молекулярными постоянными. В механике сплошных сред для каждого вещества требуется набор свойств, которые должны быть определены экспериментально. Сама теория содержит дифференциальные уравнения, которые служат определением конкретного свойства путем формирования идеального эксперимента для его измерения. Однако решение практических задач при использовании этих уравнений предполагает знание численных значений этих свойств.
В молекулярно-кинетической теории появилась стрела объяснения свойств вещества из потенциала взаимодействия между атомами. Именно это обстоятельство отмечали Больцман и Эйнштейн (см. предыдущую главу 3.3 ‘Математика и мир в статистической механике‘) — появилась возможность унификации разных свойств вещества при использовании потенциалов взаимодействия.
Тем не менее, в самой молекулярно-кинетической теории не было возможности расчета потенциалов взаимодействия. Предполагалось, что они должны были быть определены экспериментально, но теория была не в состоянии предложить соответствующие эксперименты. На практике потенциалы взаимодействия могли быть найдены только из значений свойств на макроуровне в ходе обратной задачи. Следовало параметризовать потенциалы взаимодействия и найти неизвестные параметры в ходе подгонки экспериментальных значений макросвойств. Критика молекулярно-кинетической теории в 19-ом веке была во многом связана с этим обстоятельством.
Появление квантовой механики существенно поменяло ситуацию, поскольку теперь потенциал взаимодействия задается решением электронного уравнения Шрёдингера на уровне аппроксимации Борна-Оппенгеймера. Это вызвало волну энтузиазма физиков; например, в 1929 году Поль Дирак сказал:
‘Общая теория квантовой механики закончена. Решающие физические законы, необходимые для математической теории большей части физики и всей химии, известны полностью, и трудности заключаются в том, что точное приложение этих законов ведет к слишком сложным для решения уравнений.’
Экстраполяционизм в данном контексте означает переход к универсальности после первых успехов. Такой оптимизм привел к появлению успешной исследовательской программы по развитию алгоритмов численного расчета соответствующих уравнений. В любом случае в настоящее время полезно понимать границу возможного, которая характеризует это направление — требуется найти позиции разумного экстраполяционизма в исследовательской программе расчета из первых принципов. Я не буду обсуждать химию как таковую и ограничусь только свойствами вещества; так, в примере горения свечи к химическим свойствам относятся константы скоростей элементарных реакций.
В расчете свойств вещества есть два уровня. Первый соответствует решению уравнения Шрёдингера — уровень спектров и потенциала взаимодействия. Второй уровень связан с переходом от спектров и потенциала взаимодействия к свойствам веществ. В случае многоатомного идеального газа, рассмотренного в главе 2.2. ‘Равновесная статистическая механика‘, было достаточно только первого уровня, но в общем случае требуется вычисление конфигурационного интеграла.
Для сравнительно простых систем удается довести расчеты из первых принципов до точности, превышающей экспериментальную, но при переходе к более сложным веществам начинается широкий спектр разных аппроксимаций. Расчеты из первых принципов заменяются полуэмпирическими методами, в которых в схему расчетов вносятся упрощения; как следствие появляются некоторые константы, связанные с экспериментами. Далее идет уровень расчетов молекулярной механики с эмпирическим силовым полем, когда, условно говоря, по мере усложнения рассматриваемой системы приближение подгоняется приближением. Таким образом успехи вычислительной химии по-прежнему связаны с развитием экспериментальных методов, которые дают возможность оценить оправданность сделанных приближений.
Для сложных систем вычисление конфигурационного интеграла возможно только на основе молекулярной динамики и метода Монте-Карло. В данном случае показательна статья 2019 года ‘Теплофизические свойства флюида Леннарда-Джонса: база данных и анализ данных‘. Речь идет про гипотетическое вещество из точечных масс, между которыми действуют силы взаимодействия, описываемые потенциалом Леннарда-Джонса. Эта мысленная модель полностью выражена математическими уравнения классической механики; тем самым ей должно соответствовать вполне определенное уравнение состояния газа и жидкости. В статье сравнены результаты многих расчетов для определения уравнения состояния и других термодинамических свойств:
‘Взаимное согласие среди разных данных составляет приблизительно ±1% для давления пара, ±0,2% для плотности насыщенной жидкости, ±1% для плотности насыщенного пара и ±0,75% для энтальпии испарения – за исключением области, близкой к критической точке.’
Следует обратить внимание, что речь идет не о сравнении результатов проводимых экспериментов, а это сравнение между результатами расчетов разных групп. Таким образом это свидетельствует о точности имеющихся численных алгоритмов для сравнительно простой системы.
Таким образом, разумный экстраполяционизм заключается в проведении реальной границы возможностей расчета свойств вещества из молекулярных постоянных и реалистичных прогнозах развития. Без всякого сомнения со времени высказывания Дирака виден значительный прогресс в разработке алгоритмов численного решения и в развитии компьютерных мощностей, но на достигнутом уровне остается много открытых проблем. Так, расчет констант скоростей из первых принципов находится в зачаточном состоянии.
В целом вопрос завершенности теории для всех химических систем относится к уровню радикального экстраполяционизма. Для проверки этого утверждения требуется проведение расчетов и сравнения результатов с экспериментами. Без этого невозможно утверждать, что все проблемы связаны только с решением уравнений и недостатком вычислительных мощностей.
Горение свечи на уровне статистической механики
Успехи в расчетах свойств вещества из молекулярных постоянных приводят к высказываниям, что весь процесс горения свечи можно описать непосредственно на уровне фундаментальных теорий физики. В качестве примера приведу рисунок 7.3 из книги Шона Кэрролла ‘Вечность. В поисках окончательной теории времени‘, а также пару цитат.
‘Рис. 7.3. Физические законы можно представлять себе как машину, которая исходя из текущего состоянии мира дает предсказание, каким мир станет мгновением позже’
‘Это традиционный способ применения законов физики к реальному миру, как показано на рис. 7.3. Расскажите о состоянии всего мира (скажем, о положении и скорости каждой частицы во Вселенной) в определенный момент времени, и законы физики услужливо сообщат, каким мир станет мгновение спустя.’
Кэрролл говорит о мире, но я ограничусь процессом горения свечи, для определенности в изолированной системе. Возникает вопрос, какие законы физики в этом случае следует использовать. Начнем с уравнений механики сплошных сред с заданными свойствами веществ; пусть некоторые из этих свойств получены из атомно-молекулярных представлений. В таком варианте картинка Кэрролла правильно передает суть дела и на этом уровне она вполне соответствует реальным расчетам при использовании современного программного обеспечения.
Однако переход на уровень фундаментальных законов вызывает проблемы на понятийном уровне, поскольку становится непонятно, какие законы следует использовать для расчета перехода изолированной системы с горящей свечой из предыдущего состояния в последующее. Картинка Кэрролла соответствует представлениям классической статистической механики (см. раздел ‘Мысленная модель молекулярно-кинетической теории‘ в предыдущей главе 3.3 ‘Математика и мир в статистической механике‘), но этот уровень аппроксимации слишком грубый. В случае горения свечи требуется описание протекания химических реакций, но проблему можно показать даже на более простой задаче — учете колебательных движений в многоатомных молекулах.
Непонятно, какие законы следует использовать, чтобы правильно учесть колебательные движения молекул при переходе из предыдущего состояния в последующее. Переход к квантовой механике вводит в рассмотрение волновую функцию, но неясно как можно сочетать рассмотрение волновой функции с использованием классической механики в духе картинки Кэрролла. Переход на уровень эволюции волновой функции всей системы с горящей свечой делает ситуацию еще хуже. Так, непонятно как в этом случае увидеть процесс горения как таковой.
Одна из проблем квантовой механики связана с отсутствием плавного перехода от квантовомеханических явлений к классическим. Например, при повышении температуры сумму по состояниям можно заменить на интеграл. Это однако не означает, что соответствующее движение атомов становится классическим, поскольку этот переход не отменяет квантование энергии. Такой переход только означает, что расчеты распределения вероятности при классическом и квантовом движении близки друг к другу.
Общая проблема с картинкой из книги Кэрролла также в том, что мы в любом случае приходим к системе уравнений, которые ‘в принципе’ нельзя решить, поскольку включение в рассмотрение такого числа частиц немыслимо. Даже полная запись такой системы уравнений становится невозможной; в качестве упражнения полезно оценить необходимый объем памяти для расчетов с одним молем вещества.
Вывод уравнений механики сплошных сред из статистической механики
Как уже говорилось, математика позволяет доказать общие теоремы даже в тех случаях, когда решение уравнений невозможно. Это позволяет рассмотреть другую исследовательскую программу, целью которой является вывод уравнений сплошных сред из статистической механики. Таким образом появляются другие стрелы объяснений. В этом разделе я кратко суммирую результаты рассмотрения этого вопроса во второй части книги ‘Статистическая механика‘.
Интересно отметить, что подобная программа составляет суть шестой проблемы Гильберта:
‘С исследованиями по основаниям геометрии близко связана задача об аксиоматическом построении по этому же образцу тех физических дисциплин, в которых уже теперь математика играет выдающуюся роль: это в первую очередь теория вероятностей и механика.’
‘Что касается аксиом теории вероятностей, то мне казалось бы желательным, чтобы параллельно с логическим обоснованием этой теории шло рука об руку строгое и удовлетворительное развитие метода средних значений в математической физике, в частности в кинетической теории газов.’
‘Об основах механики имеются значительные исследования с точки зрения физической. Укажу на сочинения Маха, Герца, Больцмана и Фолькмана. При этом было бы очень желательно, чтобы и математики взялись за исследование основ механики. На эту мысль наводит, например, книга Больцмана о принципах механики, в которой следовало бы строго математически обосновать и провести те изложенные в ней процессы предельного перехода, которые ведут от атомистического понимания к теории движения твердого тела.’
В равновесной статистической механики существует вывод основного уравнения классической термодинамики; он использовался далее при доказательстве связи изменения энергии Гельмгольца со статистической суммой. Тем не менее, этот вывод лежит за пределами идеалов Гильберта, поскольку он основан на использовании ряда дополнительных предположений, не содержащихся в исходных уравнениях статистической механики. Также этот вывода похож на рассмотрение цикла Карно, когда в расчет принимаются не только математические уравнения, а дополнительно используется представление о мире, которое в явном виде не следует из исходных математических уравнений.
На уровне доказательств в физике можно говорить об определенной стреле объяснения. Я ограничусь только комментарием из статьи Нестеренко, что в таком доказательстве остается одна эмпирическая константа, константа Больцмана, вывести численное значение которой из принципов статистической механики невозможно. При этом попытка списать численное значение константы Больцмана на выбор системы измерений является выходом за границы экспериментальной науки, поскольку так или иначе при практической работе аналог константы Больцмана потребуется для связи с результатами экспериментальных измерений.
Ситуация существенно хуже в случае неравенства Клаузиуса и рассмотрения энтропии в неравновесной статистической механики. Стрела объяснения на приемлемом уровне существует только при рассмотрении одноатомного идеального газа в статистическом обосновании Больцмана. Обобщение Гиббсом энтропии системы в общем случае сталкивается с особенностями теоремы Лиувилля, когда энтропия системы формально остается постоянной в ходе необратимого процесса. Попытка переноса идей Больцмана в Γ-пространство остается на уровне качественного рассмотрения, поскольку в этом случае пропадают математические доказательства.
Как отмечалось в главе 2.6 ‘ Неравновесные состояния в статистической механике‘, более интересным был бы вывод уравнений механики сплошных сред, поскольку они содержат время в явном виде и они несимметричны относительно времени. Практические выкладки в неравновесной статистической механики в этом направлении всегда содержат дополнительные постулаты, которые и вводят стрелу времени. Таким образом, говорить о наличии стрел объяснения в случае неравновесной статистической механики не приходится.
Стрелы объяснений и возникаемость
Рассмотрим возникаемость (emergence) — про нее нередко идет речь при обсуждении разных уровней организации. Обычно разговор про возникаемость возникает при обсуждении в духе рисунка Кэрролла, поскольку при представлении горения свечи на уровне атомов требуется найти привычные нам свойства вещества; говорится, что они возникают.
Рассмотрим возникаемость при сравнения теорий механики сплошных сред и статистической механики на уровне математического формализма. Так, формализм классической термодинамики автономен и содержит много математических соотношений, например, определение энергии Гиббса или соотношения Максвелла. Не думаю, что имеет смысл говорить про возникаемость таких математических конструкций из движения атомов. Более правильно сказать, что в равновесной статистической механике существует вывод основного уравнения классической термодинамики, и таким образом математические соотношения из классической термодинамики выполняются в равновесной статистической механике.
Проблематичным в этом случае, как отмечено выше, остается направленность времени — неравенства Клаузиуса или уравнения механики сплошных сред. Однако также нельзя сказать, что направленность времени возникает, можно только указать, что определенные элементы механики сплошных сред нельзя найти в статистической механике без введения дополнительных предположений.
Аналогичным образом следует рассматривать появление температуры. В равновесной статистической механике есть эквивалент термодинамической температуры в виде параметра распределения канонического ансамбля Гиббса. В неравновесной статистической механике есть состояния, в которых температура отсутствует, но в этом случае следует говорить о процессах релаксации, которые приводят к установлению температуры и локального равновесия, а не о возникновении температуры. Правда, на уровне неравновесной статистической механики не удается доказать справедливость этого утверждения в общем случае.
Интересно отметить, что в настоящее время в философии химии идет обсуждение возникаемости химии на уровне приближения Борна-Оппенгеймера (см. такой раздел в главе 2.1 ‘Мысленные модели статистической механики‘). Дело в том, что химия основана на представлении о структуре молекул, а без приближения Борна-Оппенгеймера структуры молекулы не найти. Я скептически отношусь к такой возможности введения возникаемости, поскольку не могу представить, что приближенное решение уравнения Шрёдингера возникает само по себе.
В заключение еще раз подчеркну, что использование понятий ‘экстраполяционизм’ и ‘экспериментальная наука’ позволяет более четко охарактеризовать статус обсуждений разных уровней организации. Если обсуждение в конечном итоге приводит к развитию и расширению экспериментальных или расчетных возможностей, то мы находимся в рамках определенной исследовательской программы и разумного экстраполяционизма. В противном случае осуществляется переход к радикальному экстраполяционизму, что выводит обсуждение на ту или иную философскую позицию. Такие обсуждения также интересны и полезны, но в этом случае следует признать разрыв с экспериментальной наукой.
Далее: Глава 5. Критика термодинамики информации
Информация
При написании использованы заметки ниже; они содержат дополнительную информацию и ссылки на первичные источники
Два стола Артура Эддингтона: Перевод из введения к книге ‘Природа физического мира‘. Эддингтон сопоставляет стол из повседневной жизни со столом в физике. Физика изучает мир теней или мир символов, но это не должно нас останавливать.
Шон Кэрролл об энтропии и обратимых законах физики: О книге ‘Вечность. В поисках окончательной теории времени‘. Гипотеза о прошлом как принцип согласования обратимых законов физики со стрелой времени. Разные значения термина информация в физике.
Шестая проблема Гильберта: Аксиоматизация физики: О позиции Гильберта согласно статье Лео Корри ‘Шестая проблема Гильберта: между основами геометрии и аксиоматизацией физики‘. Гильберт считал геометрию естественной экспериментальной наукой.
Simon Stephan, Monika Thol, Jadran Vrabec, and Hans Hasse. Thermophysical properties of the Lennard-Jones fluid: Database and data assessment. Journal of chemical information and modeling 59, no. 10 (2019): 4248-4265.
В. В. Нестеренко. О роли ансамблей Гиббса в статистической термодинамике. Объединенный институт ядерных исследований. Дубна (2008).