Ранее: Термическое уравнение состояния и термические коэффициенты
Содержание: Термодинамика
Увидел статью Андреаса Пальетти, судя по публикациям специалиста в области механики сплошных сред. Автор не может себе представить теплообмен в обратимом изотермическом процессе и поэтому он смело приравнивает количество теплоты в таком процессе к нулю, не понимая, что тем самым он разрушает классическую термодинамику. Я подумал, что будет полезно разобрать этот вопрос и рассмотреть на этом примере процесс идеализации (абстрагирования) при построении теории физики.
Ниже термины идеализация и абстрагирование будут считаться тождественными. Мне больше нравится слово идеализация, поскольку оно лучше подчеркивает связь с миром; например, при обсуждении проблемы координации выражение ‘идеальный измерительный прибор’ несколько лучше передает суть дела, чем ‘абстрактный измерительный прибор’. В любом случае важно помнить, что требуется переход от мира к математическим уравнениям теоретической физики. В этом смысле идеализация или абстрагирование задает мысленную модель, соответствующую записываемым уравнениям.
Рассмотрим в качестве примера маятник. Представление о невесомой нерастяжимой нити, а также замена тела материальной точкой приводит к простому уравнению движения мысленной модели; режим малых колебаний маятника приводит к уравнению гармонического осциллятора; устранение всех сил трения приводит к бесконечным колебаниям. В этом случае идеализации замена реальных свойств маятника идеальными осуществляется в духе предельного перехода. Ниже я перенесу эту логику на рассмотрение обратимых процессов.
Понятие обратимого процесса возникло в ходе создания классической термодинамики при решении задачи нахождения максимального коэффициента полезного действия тепловых машин и это решение сопровождалось соответствующей идеализацией. Начнем с визуального образа рассматриваемой системы из книги Сади Карно:
В цилиндре под поршнем находится рабочее тело — вещество, вследствие расширения и сжимания которого совершается работа. Предполагается, что корпус цилиндра несжимаемый, а поршень невесомый и он движется без трения. Цикл Карно состоит из двух изотермических процессов, когда рабочее тело подсоединяется к нагревателю А или холодильнику В, и двух адиабатических процессов, когда расширение или сжатие проходит без теплообмена.
Начну рассмотрение с выражения для максимальной работы (A), производимой рабочим телом. Под интегралом стоит термическое уравнение состояния рабочего тела p(V, T), которое связывает внутренние давление (p) с температурой (T) и объемом (V):
Теперь требуется сформулировать необходимую идеализацию в виде мысленной модели, которая соответствует нахождению такого интеграла. При реальном движении поршня в рабочем теле возникают градиенты температуры и давления. В уравнение выше предполагается однородность давления и температуры в рабочем теле; таким образом первый шаг идеализации связан с пренебрежением градиентов температуры и давления. Это можно представить в виде очень медленного движения поршня, когда температура и давление рабочего тела остаются практически однородными.
Второй шаг идеализации связан с внешним давлением над поршнем, поскольку выражение для работы должно содержать именно это давление. Приведенное выражение для максимальной работы требует, чтобы однородное давление рабочего тела в ходе процесса оставалось равным внешнему давлению. На первый взгляд возникает противоречие. С одной стороны, идеализация требует механического равновесия состояния рабочего тела (внутреннее давление равно внешнему давлению), с другой, протекание реального процесса требует отличия двух давлений; только в этом случае можно ожидать самопроизвольного передвижения поршня в сторону с меньшим давлением.
В этот момент вводится понятие квазистатического процесса, когда внешнее давление меняется небольшими порциями. Обычный образ связан с горой песка над поршнем; далее мы убираем или прибавляем песчинку в ходе процесса расширения или сжатия. Предельный переход получается при устремлении размера песчинки к бесконечно малому, что приводит нас к искомому интегралу выше, когда объем и давление рабочего тела связаны термическим уравнением состояния и когда в пределе внутреннее и внешнее давления равны между собой. Для интеграла выше также используется альтернативное понятие равновесного процесса — нам требуется найти интеграл, когда рабочее тело в любой точке пути находится в состоянии механического равновесия.
Обычное возражение сводится к тому, что такой предельный переход делает процесс невозможным, поскольку предполагается, что для перехода из одного равновесного состояния в другое требуется нарушение состояния равновесия. Однако этот аргумент смешивает мысленную модель с миром. Никто не спорит, что для протекания реального процесса требуется нарушить состояния равновесия. В то же время ничто не мешает вычислить интеграл выше и представить себе именно такое изменение в мысленной модели, соответствующей рисунку выше. В этом смысле равновесный процесс не есть самопроизвольный процесс, он не происходит сам по себе; равновесный процесс связывается с силой мысли, необходимой для взятия интеграла.
В случае изотермических процессов требуется дополнительно рассмотрение теплообмена, поскольку согласно первому закону термодинамики перемещение поршня связано с теплообменом (Q — количество теплоты, ΔU — изменение внутренней энергии):
В случае адиабатических процессов Q=0 (рабочее тело отключено от нагревателя или холодильника), в случае изотермических процессов с необходимостью Q≠0.
Вначале несколько слов про холодильник и нагреватель. Эти объекты также являются продуктами идеализации — требуется вообразить настолько большие объекты с заданными температурами, что отдача или прием энергии в виде теплоты не изменяет температуру этих объектов. Таким образом подсоединение рабочего тела к одному из этих объектов позволяет организовать изотермический процесс, когда несмотря на теплообмен температура нагревателя и соответственно рабочего тела не будет меняться. Ниже для простоты я буду рассмотрю только изотермический процесс, протекающий при температуре нагревателя, но сказанное будет относиться к обоим изотермическим процессам.
В данной ситуации следует отметить, что не всякий квазистатический процесс является обратимым — для термодинамической обратимости требуется квазистатический процесс, но этого недостаточно. Понятие термодинамической обратимости включает в себя не только состояние рабочего тела, но и состояние всех остальных объектов в системе. Идея обратимого процесса в том, что исполнение цикла Карно вначале в одном направлении, а потом в противоположном должно привести все объекты в системе в исходное состояние.
Такое будет возможно, если температура рабочего тела в ходе изотермического процесса равна температуре нагревателя. Это обстоятельство связано с уравнением, связывающим количество теплоты и изменение энтропии в изотермическом процессе: Q = TΔS. Формально в этом уравнении должна стоять температура нагревателя и если она отличается от температуры тела, то это будет приводить к необратимому увеличению энтропии всей системы.
С другой стороны, для теплообмена между нагревателем и рабочим телом в реальном мире требуется разность температур, поскольку теплота в самопроизвольном процессе передается только от более горячего к более холодному телу. Если два тела имеют одинаковые температуры, то они находятся в состоянии теплового равновесия и поток теплоты между ними равен нулю. Именно этот принцип использовал Андреас Пальетти для доказательство того, что количество теплоты, передаваемой в изотермическом процессе будет равно нулю, что привело его к плачевным результатам. Проблема его заключения в том, что обратимый изотермический процесс был вынесен из контекста идеализации обратимых процессов в цикле Карно; другими словами, требования к протеканию самопроизвольного реального процесса были необдуманно перенесены на идеальный обратимый процесс.
По сути дела при рассмотрении изотермического процесса требуется предельный переход, аналогичный таковому в случае внешнего давления. Следует начать с небольшой разницы температур, обеспечивающей передачу теплоты в нужном направлении, а потом устремить эту разницу к бесконечно малой величине. При переходе к нулю, когда в уравнении выше температура рабочего тела равняется температуре нагревателя в уравнении остается количество теплоты, необходимое для проведения изотермического процесса. Таким образом при рассмотрении обратимых процессов мы обязаны считать, что при изотермическом процессе происходит теплообмен между нагревателем и рабочим телом даже при равенстве температур между ними.
Отмечу, что в работах Пьера Дюгема и Анри Пуанкаре было проведено исследование влияния бесконечно малой разности температур нагревателя и рабочего тела на конечный результат. Для строгости рассмотрения они провели нахождение максимального коэффициента полезного действия без перехода к равенству температур рабочего тела и нагревателя в изотермическом процессе. Такой вывод повторен в статье Джона Нортона ‘Невозможный процесс: термодинамическая обратимость‘. Результаты совпадают с использованием передачи теплоты при равенстве температур нагревателя и рабочего тела, что доказывает правомерность такой идеализации.
В то же время Нортон отказывается считать обратимые процессы идеализациями; он считает переход от бесконечно малой разницы к нулю невозможным, поскольку с его точки зрения это приводит к неразрешимому парадоксу. Поэтому Нортон предлагает считать обратимые процессы в классической термодинамике аппроксимациями длинной последовательности необратимых процессов. Насколько я понял, Нортон сравнивает записанный интеграл выше с реальными процессами в мире, что с моей точки зрения неправомерно.
Интеграл должен сравниваться с мысленной моделью, представленной на рисунке из книги Карно, поскольку никто из термодинамиков не предполагал, что обратимый процесс возможен в реальном мире. В записанном интеграле нет внутренних противоречий и он однозначно показывает необходимые изменения состояний в рассматриваемой мысленной модели, связанной с циклом Карно. Не вижу причин, почему надо отказаться от соотнесения результата расчета интеграла с тем, что происходит в мысленном процессе, описываемым этим интегралом.
Конечно, по отношению к реальным самопроизвольным процессам такой расчет будет аппроксимацией. Кстати, именно такая задача ставилась при становлении классической термодинамике — найти выражение для максимального коэффициента полезного действия тепловой машины. Изначально было понятно, что у реальных тепловых машин коэффициент полезного действия будет меньше величины, полученной при использовании обратимых термодинамических процессов в ходе расчета.
Нортон в статье правильно сравнивает идею обратимых процессов в классической термодинамике с механическими процессами без диссипации. Однако далее он утверждает, что такое сравнение неправомерно, поскольку механический процесс без диссипации возможен в механике консервативных систем. Я бы сказал, что такой вывод упускает из виду, что механика консервативных систем принадлежит мысленным моделям; в мире процессов без диссипации не существует.
Единственная разница в том, что в уравнениях движения классической механики без диссипации есть время и тем самым можно представить движение соответствующей механической мысленной модели самой по себе, как функцию времени. В уравнениях классической термодинамики время отсутствует, поэтому для мысленного движения в обратимых процессах при рассмотрении цикла Карно требуется сила мысли для вычисления соответствующих интегралов.
В заключение обращу внимание на статью Харви Леффа ‘Обратимые и необратимые циклы тепловых двигателей и холодильников‘, в которой проведено рассмотрение вопроса должным образом — так, как и предполагалось его рассматривать.
Далее: Неравенства в классической термодинамике
Информация
Andreas Paglietti, Why Thermodynamic Entropy and Statistical Entropy are Two Different Physical Quantities. Current Physical Chemistry 13, no. 3 (2023): 233-245.
John D Norton, The impossible process: Thermodynamic reversibility. Studies in History and Philosophy of Science Part B: Studies in History and Philosophy of Modern Physics 55 (2016): 43-61.
Harvey S Leff, Reversible and irreversible heat engine and refrigerator cycles. American Journal of Physics 86, no. 5 (2018): 344-353.