От теории теплорода к термодинамике

Ранее: От паровой машины Ньюкомена к модели идеальной тепловой машины

В этой заметке я рассмотрю основные этапы создания термодинамики в 19-ом веке:

  • Теория теплорода и принцип невозможности вечного двигателя
  • Цикл Карно в рамках теории теплорода (Карно, Клапейрон, Томсон)
  • Эквивалентность работы и теплоты (Майер, Джоуль, Гельмгольц)
  • Первый и второй законы термодинамики (Клаузиус и Томсон)

Отмечу, что в ходе этой истории участвовало гораздо большее количество ученых, но я ограничусь минимальным количеством имен. Уильям Томсон в те времена еще не был лордом Кельвиным, поэтому лорд Кельвин останется в заметке как Томсон.

При рассмотрении истории термодинамики полезно ввести отличие натурфилософских теорий от собственно теорий физики. Первые заключаются в стремлении понять суть вещей; на этот счет хорошо сказал Пьер Дюгем (хотя он сам не придерживался этого взгляда):

‘Объяснять значит обнажать реальность от ее явлений, что обволакивают ее каким-то флером, чтобы видеть эту реальность обнаженной и лицом к лицу.’

Обычное рассмотрение истории термодинамики идет именно в таком духе — борьбы с теорией теплорода как натурфилософской теорией. В то же время полезно взглянуть на происходящее с точки зрения построения физической теории как математического формализма для описания исследуемых явлений; это будет главной целью заметки.

Теория теплорода и принцип невозможности вечного двигателя

В начале 19-ого века механика и учение о теплоте были разными областями физики. В механике существовал принцип невозможности вечного двигателя. В то же время энергия в современном понимании не сохранялась: маятник под действием сил трения останавливался; тело, падающее на Землю, вначале набирало скорость и приобретало живую силу (эквивалент кинетической энергии в терминологии Лейбница), но затем после удара о Землю живая сила пропадала. Хотя на уровне натурфилософии были рассуждения, что на самом деле движение не исчезает, энергия на уровне математических уравнений в механике под действием неконсервативных сил могла пропасть.

С другой стороны, успехи калориметрии и термохимии привели к заключению о теплоте как свойстве вещества — так можно охарактеризовать теорию теплорода на языке уравнений. На языке термодинамики это выражается утверждением, что теплота считалась функцией состояния. Понятие функции состояния крайне важно для понимания развития термодинамики, поэтому рассмотрим его подробнее. Возьмем тело с постоянной массой (рабочее тело в термометре или в паровой машине). Термическое уравнение состояния говорит, что есть свойства тела — температура, давлении и объем, которые связаны между собой. Знание двух из них однозначно определяют состояние тела, третья величина рассчитывается по термическому уравнению состояния.

Предполагалось, что каждому состоянию тела соответствует свое значение теплоты. Отличие заключалось только в том, что в калориметрии экспериментально измерялось только изменение теплоты, поэтому теплота считалась определенной с точностью до произвольного слагаемого. Другими словами — считалось, что изменение теплоты как функции состояния при переходе из одного состояния тела в другое не зависит от пути перехода. Именно утверждение в таком виде оказалось проблематичным в ходе последующего развития и потребовало изменения.

Против теории теплорода выдвигались эксперименты на уровне натурфилософии. Граф Румфорд в 1798 году показал, что при высверливании канала в пушечном стволе выделяется немало теплоты. Гемфри Дэви в начале своей карьеры в 1799 году показал, что при трении кусков льда друг о друга лед начинает плавиться. Проблемы в обоих случаях заключалась в том, что не предлагалось никаких уравнений. Другими словами, оба исследователя отвергали теорию теплорода, но при этом они не выдвигали количественных теорий. Поэтому оба эксперимента не оказали влияния на последующее развитие и про них вспомнили только задним числом.

Были и количественные эксперименты, которые не вписывались в концепцию о теплоте как функции состояния. Речь идет об опытах с адиабатическим расширением газов, когда без теплообмена с окружением сжатие газа приводило к его нагреванию, а расширение — к охлаждению. Сюда же следует отнести измерения теплоемкости газа при постоянном давлении и при постоянном объеме. Эти значения отличались, кстати, это отличие сыграло большую роль в последующем развитии. В рамках теплоты как функции состояния отличие двух теплоемкостей и изменение температуры в адиабатических процессах можно было бы объяснить зависимостью теплоемкости газа от объема, но проводимые с этой целью эксперименты такой зависимости не показали.

С другой стороны не было альтернативных предложений, поэтому оставалась надежда на включение этих данных тем или иным образом в теорию теплорода в будущем. В целом отношение между теорией теплорода и экспериментами в первой половине 19-ого века является хорошим примером для рассмотрения взаимодействия между теорией и экспериментом в философии науки. Эксперименты без появления новой теории остаются без внимания или в качестве ‘выпадающих точек’. Теория в конечном итоге отвергается только при появлении новой теории.

Цикл Карно в рамках теории теплорода (Карно, Клапейрон, Томсон)

Сади Карно ввел теорию идеальной тепловой машины в 1824 году. Его дневники показывают, что он сомневался в правильности теории теплорода, но ничего другого не было. Поэтому в своей работе он обратился к аналогии с падением воды — теплота переходит от высокой к низкой температуре и своим падением она производит работу. Труд Карно остался незамеченным и только работа Бенуа Клапейрона в 1834 году привлекла внимание к идеям Карно.

Клапейрон существенно улучшил изложение Карно и ввел в рассмотрение графическое представление цикла Карно в координатах давление — объем. Интересно отметить, что такое представление совпало с индикаторной диаграммой, введенной Джейсом Уаттом для оптимизации работы своих паровых машин. Уатт держал сведения об индикаторной диаграмме в секрете, но тайное становится явным. Постепенно индикаторная диаграмма стала рабочим инструментом при разработке тепловых машин.

Важно отметить, что даже в рамках сохраняющейся теплоты были получены важные результаты — независимость максимального коэффициента полезного действия тепловой машины от рабочего тела и пропорциональность к.п.д. разности температур нагревателя и охладителя. Уильям Томсон был настолько вдохновлен результатом независимости максимального к.п.д. от рабочего тела, что в 1848 году он на основе работы Клапейрона / Карно предложил на основе теории теплорода абсолютную шкалу температур; кстати, в этой работе он не соглашался с возможностью превращения теплоты в работу.

Конечно, более строгое рассмотрение цикла Карно должно было бы показать невозможность трактовки теплоты как функции состояния. Однако неопределенности с калорическим уравнениям состояния (зависимость теплоты от объема и давления) позволили Карно, Клапейрону и Томсону (в первой итерации) провести анализ цикла Карно в рамках теплоты как функции состояния. Важно отметить, что термин калорическое уравнение состояния остался до настоящего времени, только теперь под этим подразумевается функция зависимости внутренней энергии от состояния рабочего тела.

Эквивалентность работы и теплоты (Майер, Джоуль, Гельгольц)

В калориметрии была введена единица теплоты калория. В механике систематическое употребление термина работа появляется с 1826 года в статьях Жана-Виктора Понселе, например работа по подъему груза (m g h). На языке современной единицу работы, названной в честь одного из участников событий того времени Джеймса Джоуля, требовалось найти соответствие между калорией и Джоулем — современное значение 1 кал = 4.184 Дж.

Первым показал эквивалентность работы и теплоты врач Роберт Майер в 1842 году. В целом работы Майера полны натурфилософии, но он первым обратил внимание на то, что разница в значениях теплоемкости газа при постоянном объеме и постоянном давлении связана с работой по расширению, проводимой газом в экспериментах с постоянным давлением. Эта интерпретация позволила Майеру из литературных данных вычислить механический эквивалент теплоты.

Семейственный пивовар Джеймс Джоуль с молодости проявлял интерес к науке и технике. Именно он провел первые эксперименты по измерению механического эквивалента теплоты в 1843 году. Далее он несколько раз уточнял полученные значения; также к проведению аналогичных экспериментов подключились другие исследователи. Джоуль в конце концов смог привлечь Томсона на свою сторону, что в свою очередь помогло обратить внимание других физиков к этой идее.

Герман Гельмгольц в 1847 году опубликовал работу, в которой в общем виде подчеркивалась сохранение энергии (в современной формулировке) при проведении разных физических процессов. Помимо трех названных ученых были другие с аналогичными идеями, но обычно упоминаются только эти имена.

Важно отметить, что понятие энергии еще не существовало. Томас Юнг в 1807 году предложил использовать термин энергия вместо живой силы Лейбница, но его предложение не прижилось. Поэтому во всех трех работах речь шла о сохранении силы. Возможно, что именно это обстоятельство вызывало сомнения других физиков. Так работы Гельмгольца и Джоуля были отвергнуты научными журналами и они опубликовали свои работы за свой счет. Майер с трудом добился публикации в ‘Анналах химии и фармакологии‘, а далее также издавал книги за свой счет.

Поэт и инженер Вильгельм Буш представил научное обсуждение этого вопроса в юмористической форме:

К щеке, полной [жизненных] соков,
Протянулась рука, полная силы,
Силы, движимой возмущением
И превращенной в импульс движения.
Движение, быстрое, как молния,
Пронеслось к щеке и высекло из нее жар.
А жар, воспаляющий
Нервы, жжет ощущением боли,
Пропекает душу до самого основания.
Никто не захочет испытывать подобное чувство.
Пощечиной зовется это действо,
Но деятель науки назовет его преобразованием силы.

Как бы то ни было, нельзя говорить о создании первого закона термодинамики в рассмотренных работах. Речь идет не о терминологии (замены силы на энергию), а об отсутствии понятия внутренней энергии и уравнений которые можно было бы использовать для решения практических задач. Это было сделано только на следующем этапе развития термодинамики.

Первый и второй законы термодинамики (Клаузиус и Томсон)

Основы современной классической термодинамики заложены работами Рудольфа Клаузиуса и Уильяма Томсона в период от 1850 до 1865 года, при этом основная роль принадлежит Клаузиусу. Были сформулированы два закона термодинамики, которые устанавливали существование двух функций состояния — внутренней энергии и энтропии. Параллельно было показано, что ни теплота, ни работа не являются функциями состояния. При объяснении термодинамики в популярном виде это обстоятельство часто пропадает из виду, хотя понимание этих отличий критично для понимания термодинамики.

Представим себе рабочее тело в цикле Карно. Уже упоминалось, что есть три физические величины — температура, давление и объем, которые связаны между собой термическим уравнение состояния. Первый закон термодинамики вводит новую функцию состояния, внутреннюю энергию (U), именно с ней связывается калорическое уравнение состояния. Второй закон вводит функцию состояния энтропию (S), при этом оказывается что для ее определения достаточно имеющихся термического и калорического уравнений состояния. Более того, введение энтропии позволяет связать производные в обоих уравнениях между собой, что сокращает необходимый объем экспериментальных данных для определения всех величин.

В то же время состоянию рабочего тела нельзя приписать ни теплоту, ни работу. Они появляются в ходе перехода рабочего тела из одного состояния в другое, но они не существуют в конкретном состоянии рабочего тела. Формально было показано, что бесконечно малые работы и теплоты не являются полными дифференциалами и поэтому количества теплоты и работы при переходе из одного состояния в другое зависят от пути перехода. Напомню, что изменение функции состояния в отличие от этого не зависит от пути перехода.

Кстати, Клаузиус до введения термина энтропия использовал выражение приведенная теплота. По-моему, это прекрасная аналогия для тех, кто хочет понять сущность энтропии — гораздо лучше, чем хаос или беспорядок. Обратная температура в уравнении для энтропии превращает не функцию состояния теплоту в функцию состояния энтропию; поэтому энтропию вполне можно охарактеризовать как приведенную теплоту. В завершение несколько слов про другие функции состояния, которые появились по ходу развития классической термодинамики (Т ниже является абсолютной температурой):

  • энтальпия: H = U + pV
  • энергия Гельмгольца: F = U — TS
  • энергия Гиббса: G = U — TS + pV

Для любителей физического смысла на уровне натурфилософии введение этих величин ведет к бесконечным спорам — существуют ли эти функции состояния или они введены только для удобства работы. Разговор об удобстве вводит в рассмотрение субъективность, в то же время попытки найти натурфилософский физический смысл выглядят обычно неуклюжими.

На уровне физической теории как математического формализма проблемы не возникает. Эти уравнения являются определениями новых функций состояния. Например, у рабочего тела есть свойства внутренняя энергия, давление и объем, поэтому энтальпия также является свойством рабочего тела. Записанное уравнение для энтальпии следует рассматривать в духе физического коррелята ван Фраассена, который позволяет определить численное значение энтальпии из проводимых измерений. Соответствующий анализ показывает, что именно энтальпия является той функцией состояния, изменение которой равно выделению количества теплоты в калориметрических экспериментах.

Формализм классической термодинамики позволяет дать успешное описание всем экспериментам, упомянутых выше, а также расширить область применения на химические и многие другие процессы.

Далее: Неравенство Клаузиуса, второй закон и стрела времени

Информация

Гельфер Я. М. Законы сохранения. М., 1967. Глава первая и третья.

Гельфер Я. М., История и методология термодинамики и статистической физики, 2-е изд., 1981. Часть первая и вторая.

Стишок Буша из:

Макс Яммер (Джаммер), Понятие силы. Исследование оснований динамики. Формирование научных понятий, Глава 1. в кн: Энергия. Трансформации силы, метаморфозы понятия, 2022. Перевод по: Jammer M. Concepts of Force. A Study in Foundations of Dynamics. 1957. P. 1–15.

Обсуждение

https://evgeniirudnyi.livejournal.com/343219.html

12.01.24 Поэт и инженер Вильгельм Буш о законе сохранения силы

https://evgeniirudnyi.livejournal.com/348116.html


Опубликовано

в

,

©

Метки: