Содержание: Термодинамика
09.08.2024 Редакционные изменения. Рассмотрение Чанга можно считать первым шагом на пути к рассмотрению ван Фраассена.
06.10.2024 Я посмотрел эксперименты Рихмана. Он просто использовал ртутный термометр без обсуждения; можно сказать, что ему повезло. Остался открытым вопрос, знал ли Делюк об экспериментах Рихмана.
Книга Хасока Чанга ‘Изобретение температуры: Измерение и научный прогресс‘ состоит из двух параллельных потоков. Первый — это собственно история науки, состоящая из четырех эпизодов истории развития термометрии, а второй — это философская рефлексия по поводу происходивших событий. Книга завершается обсуждением взаимоотношений между наукой, историей науки и философии науки. Чанг предлагает совместить историю и философию науки под названием дополняющая наука (complementary science) и он обсуждает преимущества такого шага. Отмечу, что идея дополняющей науки в целом мне понравилась.
Для меня наиболее интересной была историческая часть. Философская рефлексия Чанга связана с ‘проблемой координации’ Баса ван Фраассена — каким образом можно связать математический символ в том или ином уравнении физики и природный феномен. Рассмотрение Чанга является хорошим примером того, что ван Фраассен назвал герменевтическим кругом — тесная связь двух вопросов друг с другом: ‘Что такое температура’ и ‘Что считается измерением температуры?’ В книге Чанга обсуждается связь абстрактных научных концепций и практики и считается, что круг, образованных этими двумя вопросами не является порочным.
Следует отметить, что книга ван Фраассена с рассмотрением проблемы координации появилась позже книги Чанга; при этом книга ван Фраассена посвящена философии науки, а не история термометрии. Поэтому это хороший случай расширить мои предыдущие заметки по истории термометрии и калориметрии:
Температура, термометр и практическая температурная шкала
Ниже я кратко опишу информацию по истории науки из книги Чанга, а затем разбору материал при использовании формулировок ван Фраассена.
Постоянна ли температура кипения воды?
В первой главе книги ‘Сохранение реперных точек фиксированными‘ рассказывается про выбор реперных точек при построении температурной шкалы, а основное внимание уделено температуре кипения воды. В предыдущей заметке я указал, что температура кипения воды зависит от давления, но была еще одна серьезная проблема, про которую Чанг увлекательно рассказывает. Даже при фиксированном давлении температура кипения воды несколько меняется в зависимости от того, как проводится процесс кипения воды — проблема связана с перегревом воды.
Я упомяну только два события. В 1772 году вышла книга Жана Андре Делюка (Jean André Deluc, также de Luc) ‘Исследование атмосферных изменений‘. Для этого раздела важны работы Делюка, связанные с перегревом воды. Делюк хотел установить истинную температуру кипения и он приложил специальные усилия по очистке воды от воздуха. Неожиданно это привело к сильному перегреву воду перед началом кипения. В 1776 году Королевское общество создало комитет под руководством Генри Кавендиша (Делюк также входил в комитет) по поводу реперных точек термометра. Были выработаны рекомендации по достижению воспроизводимой температуры кипения воды.
Я бы добавил к философскому анализу Чанга следующее. При протекании процесса важно отличать кинетику процесса от изучения собственно равновесного состояния. При калибровке термометров важны рекомендации по скорейшему достижению равновесного состояния. В то же время исследование перегрева воды, переохлаждения пара и воды принадлежат кинетике. Достижение понимание отличия одно от другого потребовало нетривиальных усилий в ходе исторического развития, но далее эти исследования стали частями разных дисциплин.
Поиск «настоящей» температурной шкалы
Вторая глава ‘Спирт, воздух и ртуть‘ посвящена зависимости температурной шкалы термометра от используемого рабочего тела. Использование реперных точек дает возможность поместить нуль и сто градусов на шкалу термометра. Следующий естественный шаг — разбиение шкалы на сто равных отрезков — оказался проблематичным, поскольку коэффициенты теплового расширения являются функцией температуры.
В главе рассказывается про эксперименты Делюка по смешению воды при нуле и ста градусов для калибровки шкалы термометра. Согласно ожиданиям температура после смешения должна быть связана с использованными объемами. Так, смешение одинаковых объемов должно было бы привести к температуре 50ºС. Делюк показал, что ртутный термометр в отличие от спиртового в этом случае дает ожидаемые результаты и поэтому следует использовать именно ртутный термометр.
Ранее я описывал в другом контексте подобные эксперименты, которые проводил Рихман. В книгах по истории физики говорилось, что они послужили начальной точкой для возникновения калориметрии и что в них температурная шкала не подвергалась сомнению. В книге Чанга эксперименты Рихмана не упоминались, хотя по времени они были выполнены до опытов Делюка. Было бы интересно найти более подробное описание размышлений Рихмана при проведении опытов по смешению холодной и горячей воды.
Эксперименты с газами показывали, что у газов можно считать коэффициент теплового расширения постоянным. В то же время отсутствовали теоретические основания увиденному. Лаплас предложил свое объяснение на основе атомной гипотезы. Однако объяснение Лапласа было сопряжено со столь многими спекулятивными предположениями о свойствах молекул газа, что оно не вызвало энтузиазма у других ученых.
Физик Анри Виктор Реньо хотел избежать спекуляций о природе теплоты и он ограничился собственно метрологическими исследованиями, связанными с измерениями температуры. Основным принципом Реньо стало требование воспроизводимости. Реньо доказал преимущество газовых термометров постоянного объема перед ртутными термометрами. В то же время он показал, что поведение газов несколько отличается от уравнения состояния идеального газа. Поэтому вопрос выбора газа для газового термометра остался открытым.
Как измерить ртутным термометром температуру замерзания ртути?
В главе ‘Выход за рамки‘ интересно рассказывается о двух эпизодах в истории термометра. Вначале идет речь о путешествии в Сибирь в 1733 году Иоганна Георга Гмелина. В сибирские холода ртуть в термометре замерзла; Гмелин же был уверен, что ртуть не замерзает, поэтому у него сибирские холода получили слишком низкое значение температуры. Это в свою очередь вызвало ряд исследований по поиску температуры замерзания ртути.
Второй эпизод связан с высокими температурами в печах, которые нужно было контролировать. Изготовитель керамики Джозая Уэджвуд (Josiah Wedgwood) предложил прибор для измерения температуры в печи, основанный на сжатии глины при нагревании (процесс спекания). Однако шкала температур, предложенная Уэджвудом, оказалась неправильной — слишком высокие температуры. Это вызвало разработку других методов для измерения высоких температур.
Теория, измерения и абсолютная температура
Четвертая глава книги Чанга связана с обзором представлений о температуре и теплоте. Обсуждение начинается со шкалы температур Цельсия. Как оказалось, Цельсий приписал нуль градусов температуре кипения воды и сто градусов температуре плавления льда. Привычные нам перевернутые значения появились после Цельсия. Чанг предполагает, что такое решение Цельсия было связано с представлениями о градусах холода, а не о градусах тепла.
Другими словами, первоначальные представления были связаны с существованием двух разных качеств, холода и тепла, а температура предположительно показывала степень смешения этих качеств. По ходу времени стало понятно, что можно говорить либо о градусах теплоты, либо о градусах тепла, но термометрия не позволяет различить эти представления. Следующий шаг заключался в отождествлении холода с отсутствием теплоты (18-ый век).
Таким образом, температура стала представляться мерой теплоты. В книге представлены разные теории в духе теплорода (калорические теории температуры). Уильям Ирвин (William Irwin, последователь Джозефа Блэка) считал, что полную теплоту в теле можно установить при умножении температура на теплоемкость тела; проблема на этом пути заключалась в скрытых теплотах (теплотах фазовых превращений). В теории теплорода Лавуазье столь простая связь между теплотой и температурой отвергалась, просто предполагалось сохранение теплоты. В современной формулировке можно сказать, что у Лавуазье теплота считалась функцией состояния.
С другой стороны, были динамические теории теплоты, которые сильно отличались от представлений молекулярно-кинетической теории второй половины 19-ого века. В книге кратко рассматриваются взгляды графа Румфорда, Гемфри Дэви, Даниила Бернулли, Джона Херапата (John Herapat) и Джона Уотерсона (John Waterson). Среди ученых внутри этого лагеря не было согласия между собой, более того, практические следствия для термометрии как таковой также не просматривались.
Ситуация поменялась после появления цикла Карно и положения о независимости максимального коэффициента полезного действия тепловой машины от рабочего тела. В книге описаны идеи Уильяма Томсона (лорда Кельвина) о введении на этой основе абсолютной температурной шкалы. Изначально цикл Карно был связна с теорией теплорода и первая попытка Томсона была сделана в этих рамках. Обсуждение экспериментов Джоуля привело Томсона к отказу от теории теплорода и созданию привычной нам термодинамики.
Анализ книги Чанга
Решение проблемы координации по ван Фраассену состоит в наличии физического коррелята физической величины, который следует из сложившейся физической теории. Именно физический коррелят позволяет построить метрологические процедуры для измерения данной величины.
Чанг рассматривает историю науки глазами участников событий. В таком рассмотрении можно увидеть итеративный процесс построения необходимой теории для возникновения физического коррелята. В то же время Чанг пропускает то обстоятельство, что теория, необходимая для построения физического коррелята, может быть достаточно простой. Например, использование линейки для измерения длины опирается на предположение о неизменности метрики пространства — длина линейки не зависит от местонахождении линейки. Кстати, длина линейки оказывается зависящей от температуры и метрология требует введения соответствующих поправок; требуется только сказать, что температура не влияет на метрику пространства.
В истории термометрии до появления классической термодинамики физический коррелят температуры связан с использованием трех законов: аналог нулевого закона термодинамики о тепловом равновесии, уравнение состояния идеального газа и понятие термического уравнения состояния в общем случае.
Температура и теплота были изначально связаны между собой, поэтому для разработки температурной шкалы потребовались усилия для отделения этих понятия друг от друга. Рассмотренные эпизоды из истории науки в книге Чанга во многом связаны именно с этим шагом. Использование термометра как инструмента связано с интуитивным представлением о тепловом равновесии; оно подразумевает, что два тела находящиеся в равновесии имеют одинаковую температуру, к этому надо добавить транзитивность температуры.
В явном виде такое утверждение о температуре я видел уже у Пуанкаре и Дюгема, хотя нулевой закон термодинамики появился только в 20-ом веке. Тем не менее, должно быть понятно, что ученые, использующие термометр, опирались на это утверждение в неявном виде. Это само по себе дает отличие температуры от теплоты; есть мера теплоты и есть мера теплового равновесия. Следовало бы ожидать, что в той или иной форме подобные утверждения должны были бы присутствовать в обсуждениях теплоты и температуры. В таком виде утверждение о тепловом равновесии не дает возможности для построения температурной шкалы, но уже появляется база для физического коррелята температуры как меры теплового равновесия.
Эксперименты Делюка из второй главы — доказательство преимущества ртутного термометра по сравнению со спиртовым — еще раз указывают на связь теплоты и температуры. В предыдущих заметках это обстоятельство было мной проигнорировано. Следует проверить связь этих опытов с опытами Рихмана; также необходимо рассмотреть опыты Рихмана в этом свете. С другой стороны, обнаружение скрытых теплот и разных теплоемкостей тел привело к еще одному отличию между теплотой и температурой. Понимание отличия температуры от теплоты явилось критичным для последующего развития — термометр измеряет температуру, калориметр измеряет теплоту.
Важным этапом в развитии термометрии явилось понимание о существовании термического уравнения состояния. Это обстоятельство опять же кажется очевидным, но именно оно позволило отделить практическую температурную шкалу от связи с теплотой. Работы Реньо следует рассматривать именно с этой точки зрения. Он понял, что измерение температуры связано с коэффициентом теплового расширения тел; поэтому обсуждение природы теплоты мало влияет на метрологию термометрии.
Обсуждение Чангом высокотемпературной шкалы Уэджвуда следовало бы связать с понятием термического уравнения состояния и коэффициента теплового расширения. Использование разных температурных шкал в разных областях температуры приводит к странному поведению коэффициента теплового расширения веществ при переходе от одной шкалы к другой. По всей видимости именно это обстоятельство вызвало отказ ученых от шкалы Уэджвуда.
Уравнение состояние идеального газа играет особую роль в термометрии. Это интересный пример, когда недостаточная точность измерений привела к появлению уравнения состояния, которое предполагалось одинаковым для всех газов. Это обстоятельство уже приводило к идее температурной шкалы, не зависящей от рабочего тела термометра. Правда, более точные измерения (в книге Чанга опыты Реньо) показали отклонения в поведении реальных газов от уравнения состояния идеального газа. Решением в данном случае было введение практической шкалы температур: температура — это то, что измеряет термометр с выбранным рабочим телом. Самое главное в данном случае — это воспроизводимость результатов в разных лабораториях; с точки зрения метрологии этого требования было вполне достаточно.
Произвольность практической шкалы температур была ликвидирована в ходе появления классической термодинамики. Отношение температур оказалось связанным с отношением теплот в цикле Карно, что позволило ввести понятие термодинамической шкалы температур и абсолютную температуру. В данном случае было бы более разумно не ограничиваться рассмотрением работ Томсона, которые были важны с точки зрения идеи об абсолютной температуре; для практической термометрии использовать их было нельзя.
Последующее развитие термодинамики показало, что абсолютную температуру можно рассматривать как интегрирующий множитель, связывающий энтропию и теплоту. Также появилось более надежное рассмотрение о связи абсолютной термодинамической температуры и уравнением состояния идеального газа; можно отметить, что это рассмотрение не было связано с молекулярно-кинетической теорией. Задачей метрологии стал поиск методов введения соответствующих поправок при использования реальных газов для построения шкалы температур, наиболее приближенной к термодинамической.
Далее: От паровой машины Ньюкомена к модели идеальной тепловой машины
Информация
Hasok Chang, Inventing Temperature: Measurement and Scientific Progress, 2004
Обсуждение
https://evgeniirudnyi.livejournal.com/341631.html
12.02.2024 Превратности судьбы
Антуан Лавуазье и граф Румфорд придерживалась разных убеждений о природе теплоты, но их объединяла любовь к Марии Польз. Она вышла замуж за Лавуазье, а после его смерти стала женой Румфорда. Правда, ее второй брак не удался, характеры супругов не сошлись и они разошлись через четыре года. Как пишут, Румфорд по этому поводу в сердцах сказал, что Лавуазье повезло с гильотиной. Что в свою очередь неплохо передает черты его характера.